《ACS Nano》：一种用于抑制锂枝晶的介孔聚酰亚胺隔膜！

锂金属电池需要有效抑制锂枝晶，以确保高性能和安全性。在此，弗吉尼亚理工大学刘国良教授团队分享了一种用于抑制锂枝晶的介孔聚酰亚胺隔膜。聚酰亚胺隔膜显示出21nm宽度的中孔和1.80GPa的高储能模量，这种介孔聚酰亚胺隔膜有助于锂电化学沉积形成平顶突起，而不是尖锐的锂枝晶，因此能确保锂金属电池的安全循环。这项工作有望推动抑制锂枝晶方法的发展，并有助于锂金属电池的商业化。相关研究成果以“Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separators for Lithium−Metal Batteries”为题发表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04159

金属锂具有3860 mAh/g的高理论容量、0.534 g/cm3的低密度和低电化学电势，但锂金属电池的商业化一直受到严重安全问题的困扰。锂枝晶是由锂在负极表面的不均匀成核引起的，锂晶体附近放大的电场促进树枝状锂的生长，所得的锂枝晶暴露的表面发生副反应并消耗电解质形成固态电解质界面（SEI）。锂的不均匀剥离/电镀导致SEI中的累积应力和脆性断裂，进一步消耗电解质生长更多的SEI。这种不可控的过程会使锂金属电池的性能恶化，包括增加内阻、形成“死锂”和降低库仑效率（CE），锂枝晶会穿透隔膜，导致短路甚至火灾。因此，抑制锂枝晶是确保高性能锂金属电池安全运行的当务之急。

目前已经评估了各种抑制锂枝晶的方法：（1）使用高模量固态电解质或陶瓷涂层隔膜来阻止锂枝晶生长；（2）用浓缩的液态电解质或脉冲充电电流来减轻负极表面附近Li+消耗；（3）提高工作温度以促进Li+扩散；（4）使用三维锂金属电极或基质来扩大表面积；（5）设计SEI的组成、密度和弹性以确保界面稳定性。尽管高模量固态电解质有望抑制锂枝晶生长，但锂枝晶仍可以穿透电解质的晶界。此外，在室温下，固态电解质通常具有有限的导电性和高电解质/电极接触电阻。相反，液态电解质具有高离子导电性和与电极的良好接触，但锂枝晶生长不受控制。高浓度液态电解质、脉冲充电、高温和高表面积电极减轻了金属锂表面附近Li+的消耗。尽管稳定的SEI调节了锂沉积，但有限的机械强度仍然容易受到锂枝晶的影响。

常用隔膜由大孔聚烯烃制成，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。大孔易受锂枝晶渗透的影响，引起安全问题。假设小于锂枝晶宽度的中孔可以提供强大的物理屏障，并阻止锂枝晶穿透隔膜，但是介孔隔膜必须具有高模量以承受累积的轴向应力。与PE和PP相比，聚酰亚胺具有优异的力学性能，但在中尺度上控制聚酰亚胺的孔径仍然具有挑战性。聚酰亚胺基嵌段共聚物通过致孔剂、相转化、静电纺丝和热解制备了聚酰亚胺降解隔膜。静电纺丝可产生孔隙率高达95%的聚酰亚胺纤维垫，纤维间空隙大，形成微米级孔隙。聚酰亚胺基嵌段共聚物的微相分离形成了数十纳米的中尺度结构域，有望制备中孔聚酰亚胺。

在这项研究中，作者在280°C的温度下缓慢热解聚乳酸-聚酰亚胺-聚乳酸三嵌段共聚物制备了介孔聚酰亚胺隔膜。280°C下的缓慢热解逐渐去除聚乳酸，在不干扰聚酰亚胺基体的情况下产生21 nm的中孔，所得的中孔聚酰亚胺隔膜表现出1.80GPa的储能模量，作为锂金属电池中的隔膜，介孔聚酰亚胺隔膜的介孔结构和高模量共同有助于优异的锂枝晶抑制能力，使其表现出与PP/PE/PP三层隔膜相当的良好倍率性能。锂被介孔聚酰亚胺分离，仅形成平顶突起，能够安全循环超过500小时。这项工作突出了均匀的介孔工程聚合物抑制锂枝晶的潜力。（文：李澍）

图1隔膜孔径和模量对锂枝晶抑制的影响

图2 PLA-b-PI-b-PLA的合成及热重分析

图3介孔聚酰亚胺隔膜的热分解及其微观结构

图4介孔聚酰亚胺隔膜的电化学性能

图5锂/锂半电池试验

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