基于EG/PEG的高导热相变储能材料

论文信息：

Kening Yan, Yanhui Feng, Lin Qiu. Thermal and photo/electro-thermal conversion characteristics of high energy storage density expanded graphite/polyethylene glycol shaped composite phase change materials, Solar Energy, 112477 (2024)

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.solener.2024.112477

研究背景

太阳能因其含量巨大、、分布广泛、使用清洁、建设周期短而被称为最理想的能源。然而，它在空间和时间上的不连续性使得它不可能完全取代化石燃料并成为主流能源。与其他储能材料相比，相变材料因其焓高、温度变化小而受到广泛关注。因此，电能的有效储存是调节发电量和用电需求达到最大平衡的有效手段，将电能和太阳能高效合理地转化为热能，可以解决上述问题。其中相变材料(phase change materials, PCMs)主要利用相变过程(固-液&液-固)中的吸收和释放焓来完成热能的高效利用，是近年来最受欢迎的可再生能源材料。与其他储能材料相比，相变材料因其焓高、温度变化小而受到广泛关注。然而，导热系数低、光/电热转换特性差、相分离和易泄漏等问题仍是相变材料储能领域亟待解决的问题。本文选择膨胀石墨（EG）作为骨架材料增强聚乙二醇（PEG）的导热性，采用物理吸附法制备了一系列不同质量分数的EG/PEG复合材料。结果显示，所制备的复合PCM具有优异的导热、相变、光电/电热转换性能，在多物理场能量转换和高质量的能量利用方面表现出卓越的能力。

研究内容

在这项工作中，作者团队对复合 PCMs 的物性参数进行了测定，包括利用场发射扫描电镜对复合 PCMs 的形貌进行了成像，通过 x 射线衍研究了 PCM 的相信息，采用傅立叶变换红外光谱对 PEG 和 EG/PEG 的官能团进行了表征，采用差示扫描量热仪测定样品的相变参数。

大部分的物性参数在成熟的传统测量方式中得到了可靠的结果，然而，准确测量相变点附近的热物性是一个很大的挑战。为此，作者团队开发了一种独立的 3 ω方法来解决该问题。实验系统如图 1 所示。在导热系数测试过程中，简单地说，金属薄膜是由角频率为 1ω 的交流电流 (AC) 驱动的；焦耳效应产生 2 ω的热扰动，由此产生 2 ω的温度扰动，独立式传感器的电阻随温度变化，因此电阻变化的扰动频率为 2 ω；交流电和电阻共同产生 3 ω谐波电压。

图1. 用于测量复合PCM在不同温度下导热系数的独立3ω方法示意图

EG和7 wt% EG/PEG的微观形貌如图2 (a, b)所示，纯EG呈蠕虫状结构，其表面和内部分布着大量的孔隙，为PEG的吸附提供了很大的空间。如图2 (b)所示，由于EG的表面张力和毛细力，复合材料表面变得光滑，并且没有破坏EG的蠕虫状结构。PCM的泄漏问题是制约其大规模实际应用的瓶颈之一。EG作为骨架，其最重要的功能之一就是解决PEG的泄漏问题。图2 (c-g)为加热前的照片，(h-l)为样品去除后的照片。PEG的泄漏改善程度与EG的质量分数呈正相关。结果表明，EG的最佳质量分数为7 wt%。

图2. 所制备材料的SEM显微照片和泄漏实验照片。(a) EG的微观形貌，(b) 7 wt% EG/PEG的微观形貌，(c-l) EG/PEG复合材料的泄漏试验。

为了评估与EG和PEG相关的化学相容性，作者使用x射线衍射法对材料的相参数进行了测定。如图3 (a)所示，19.16°和23.33°处的强衍射峰代表了PEG的结晶相。在7 wt% EG/PEG中，PEG和EG的特征峰没有发生峰位移位，说明物理吸附保留了PEG的晶体结构。对于复合材料来说，PEG的特征峰有很大程度的降低，这可能是由于PEG被EG吸附后结晶度降低所致。图3 (b)为经FTIR表征的复合材料的化学组成。在7 wt% EG/PEG复合材料中，PEG和EG的特征峰明显可见，没有出现新的峰或移峰，表明PEG和EG之间没有任何化学反应。

图3. 纯PEG和7 wt% EG/PEG的化学结构表征。(a) XRD图谱和(b) FTIR光谱。

作者进一步利用 DSC 实验研究复合 PCM 的相变特性，如 图4 (a-c) 所示。很明显， EG 对相变焓的影响可以忽略不计，并使复合材料中保留了高水平的潜热。比热容与 EG 的质量分数呈先增大后减小的凸关系，在饱和状态下达到最大值，显著增加 20.2% 。对于 PCM 来说，过冷性是评价其储能效果的重要标准。在实际储能场景中，过大的过冷度会造成热能释放的延迟和低效，降低能源利用效率。从 图4 (c) 中可以看出，加入 EG 可以显著提高 PEG 的过冷度，因为 EG 的高比表面积可以带来相当数量的非均相成核活性位点。从而促进了成核过程，使成核更容易、更高效，从而提高了 PEG 的冻结温度。

图4. EG/PEG复合相变材料的相变特性及能量转换温度曲线。(a) DSC热流曲线，(b)潜热和比热容曲线，(c)融冻温度和过冷度曲线，(d)不同太阳光功率下的电热转换温度曲线，(e, f)光热转换温度曲线。

为了评估所制备的复合PCMs的潜在应用价值，作者对所制备的复合PCMs进行了电热转换和光热转换测试。 图4 (d) 显示了在一定功率(2v, 1A)下复合pcm的温度随时间的变化曲线。观察了两种质量组分的复合PCMs的相变平台期。结果表明:与7 wt% EG/PEG相比，8 wt% EG/PEG的升温速度更快，熔化温度提前达到(提高29.6%)，相变平台期缩短(降低37.7%)。 图4 (e) 显示了单一模拟光强下PEG和EG/PEG复合PCMs的温度响应。结果表面，EG/PEG复合材料的电/光热转化效率随着EG质量分数的增加而提高，可以显著提高PEG的转化能力。

有机PCMs大规模应用的主要障碍是其传热性能差和易泄漏，作者使用EG作为骨架材料来提高聚乙二醇的热性能并减轻其泄漏问题。EG/PEG复合PCMs的导热系数的测定如图5（a, b） 所示。从 图5 (c) 中可以看到，导热性能的显著提高可以描述为:(1)EG的超高导热系数 (2)微米级EG粒子压片后形成三维空间网络，可形成连续完整的热传导通道，促进声子输运。EG作为骨架，利用毛细力吸附PEG，改善了PEG的泄漏问题。此外，EG作为骨架，利用毛细力吸附PEG，改善了PEG的泄漏问题。

图5. 独立3ω法测得实验温升曲线和导热系数。(a, c)不同质量分数的EG/PEG， (b, d)不同温度下的EG/PEG。

结论与展望

本文作者采用物理吸附法制备了膨胀石墨/聚乙二醇(EG/PEG)复合材料，研究了膨胀石墨/聚乙二醇(EG/PEG)的质量百分比与材料微观结构、相变焓、过冷度和能量转换性能的关系。复合材料 PCM 具有优异的导热系数 (2.48 W·m−1·K−1 ，是 PEG 的 7 倍 ) 和优异的熔化焓 (161.4 J/g) 。在测得的温度范围 (26 ℃ ~60 ℃ ) 内， EG/PEG 复合材料的导热系数基本不变。随着膨胀石墨质量分数的增加，能量转换效率 ( 光 / 电热转换 ) 增加。研究结果显示，所制备的复合PCM明显克服了纯聚乙二醇的缺点，在多物理能量转换和优质功率吸收领域具有广阔的应用前景。

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