北化曹鹏飞/南开杨化滨EnSM: 适用于宽温域范围锂金属电池的原位准固态聚合物电解质

为了满足在不同应用领域（如便携式电子产品、电动汽车和大规模储能）以及应用场景（如热/冷气候、高山/天空和深海）的需求，新兴的可充电电池除了高能量密度和高安全性的要求，还应具有宽耐温性的特点。然而，这些关键的性能参数之间通常存在权衡关系。例如，由于金属锂具有较高的理论比容量（3860 mAh g -1 ）和较低的电化学电位（−3.040 V vs 标准氢电极），锂金属电池（LMBs）有望提高电池的能量密度。然而，锂金属的高反应性导致锂枝晶生长，固态电解质界面（SEI）不稳定，体积变化不可控，甚至造成液态锂金属电池严重的安全问题。为了避免液态电解质与锂金属电极之间产生副反应，以提高锂金属电池的安全性，已报道了许多解决策略，包括制备电极保护膜和固态电解质。其中，聚合物作为电极保护膜和固态电解质因其成本低、易于加工、重量轻、柔韧性好等优点而受到广泛关注和研究。尽管对高能量密度和安全的LMBs已进行了大量的研究，但对开发具有宽温域工作的固态 LMBs的研究仍然有限。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授联合南开大学杨化滨研究员在Energy Stroage Materials上发表了最新研究性论文“In-situ formation of quasi-solid polymer electrolyte for wide-temperature applicable Li-metal batteries”。提出了一种通过在低熔点有机溶剂（如1,3-二氧戊环，DOL或二氟乙酸乙酯，EDFA）中，以LiTFSI作为锂盐，原位聚合醚类单体，制备的新型准固态电解质（QSPE）。该准固态电解质能够在−20~60 °C的宽温度范围内实现准固态LMBs的稳定无枝晶化循环，如图示1。通过如下策略解决准固态电池低温性能差的问题：（1）在醚类聚合物链中引入氨基甲酸酯和丙烯酸酯基团，大大降低了醚类聚合物的结晶度，为Li+提供了连续的配位点，从而构建有助于Li+快速传导的通道；（2）引入低熔点有机溶剂（如：DOL或EDFA）增强体相电解质中的Li+的传输速度；（3）原位聚合的方式确保了电极与电解质紧密的界面接触；（4）QSPE诱导形成更加稳定的SEI层，帮助Li+在电极/电解质界面处迁移。本章对该准固态电解质的物化性质进行评估，并测试准固态电池在宽温域范围内的电化学性能，对其深层机理进行探索。研究发现，这种QSPE的设计有效解决了在每个传输步骤中离子传输动力学缓慢的问题，实现了高能量密度、安全性和宽温度耐受性之间的权衡，为在不同场景下工作的高性能LMBs提供了见解。南开大学材料科学与工程学院博士研究生贺雅悦为第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授与南开大学杨化滨研究员为共同通讯作者。

图示1.(a) QSPE和准固态电池的制备示意图。(b) QSPE的强耐温性及其与常规液态电解液的。

图文导读

准固态电解质的合成与表征

准固态电解质的合成路线如图示1所示。其中，羟基封端的聚乙二醇与2-异氰酸乙酯反应得到丙烯酸酯功能化聚乙二醇（A-PEG）。随后，A-PEG单体通过原位热引发聚合得到聚（丙烯酸酯功能化聚乙二醇）（PAP），如图1a所示。FT-IR证实了PEG和ICEA的成功反应以及A-PEG的成功聚合。PAP的DSC曲线未观察到熔化峰，并且其Tg为−42.9 °C时，表明PAP在常温和低温下均具有非晶态弹性体行为。通过计算PAP在不同温度下的链段弛豫时间，在−20 °C时弛豫时间为10-4 s，表明在寒冷条件下PAP的链段运动是非常快速的。

图1.PAP的结构与表征

对准固态电解质进行电化学性能表征并以商用液态醚类电解液（CLE）作为对照。D-QSPE与E-QSPE具有离子电导率，在−20℃的低温离子电导率与CLE相当，分别为4.5×10-4和4.7 × 10-4 vs 6.2×10-4 S cm-1，表明聚合物有利于促进Li+在低温下的迁移。D-QSPE和E-QSPE表现出4.5 和4.9 V的电化学稳定窗口。同时，DFT结果显示EDFA具有较高的氧化稳定性，更适合于匹配高电压正极。随后，计算了DME、DOL、EDFA和具有代表性的聚合物链段的静电势，以研究表面电荷分布。聚合物链段的负电荷集中在环氧乙烷和氨基甲酸酯基团上，表明Li+与这些含氧官能团配位，可实现Li+在聚合物链上的传输，这是QSPE在低温下具有高导电性的部分原因（图2e）。DOL与Li+的结合能为−28.6 kcal mol−1，低于Li+-DME，表明其脱溶剂化能更低，Li+的脱溶剂化过程会更加容易和快速，可为实现电池的快充性能提供有利基础。分子动力学模拟（MD）进一步揭示了Li+在D-QSPE中的传输属于“跳跃机制”。由于PAP的Tg较低，聚合物链的快速迁移可以进一步促进这一过程。Li/D-QSPE/Li对称电池在−20 °C，1500 h内表现出稳定的锂沉积和溶解，没有出现内部短路和电压波动现象。并且Li/D-QSPE/Li相比于Li/CLE/Li电池具有更好的低温耐受性，如图2l所示，表明以D-QSPE为电解质的锂负极表面枝晶生长被明显抑制。

图 2.准固态电解质的电化学表征、DFT计算、分子动力学模拟、对称电池循环性能以及锂负极的低温耐受性表征。

准固态电池的电化学性能

由于不同领域和应用场景对锂电池的需求在不断扩大，迫切需要开发宽温域范围可工作的固态电解质。Li/D-QSPE/LFP电池在宽温度范围内（−20 °C~60 °C）表现出优异的电化学性能。例如：Li/D-QSPE/LFP电池在25 °C，电流密度为2 C，循环1500周后容量保持率为75%（图3b）；Li/D-QSPE/LFP全电池在−20 °C下表现出550周的长周期循环性能（图3e）；Li/D-QSPE/LFP全电池在60 °C，2 C电流密度下可以保持500周稳定循环，容量保持率为80%，（图3f）。Li/D-QSPE/LFP电池在宽温域范围的优异电化学性能与D-QSPE电解质的高离子电导率、稳定的化学结构和优异的温度耐受性相关。图3g进一步比较了本研究与其他典型的固态Li/LFP电池（相同的正极负载量）在宽温度范围内（低温和室温）的循环性能（以容量保持率80%为基准）。结果表明，本工作在的宽温域循环性能均优于过去报道的固态电池。此外，基于D-QSPE的电池在室温下的快充性能非常优异，如图3d所示，以5 C电流密度（一次充/放电时间为12 min）稳定循环1300周后，容量保持率高于80%，明显优于以往的研究成果。

图3.准固态电池在不同温度条件下的电化学性能和与其他工作的性能对照图。

准固态电池的界面性质研究

通过对电池循环后的Li表面形貌和化学组成结构进行分析，进一步阐释D-QSPE优异性能的深层机理。首先，SEM图像分析表明在循环过程中，D-QSPE可以有效地抑制Li枝晶的生长。其次，XPS结果表明，D-QSPE可以有效地增强界面稳定性，有助于形成稳定的SEI层。D-QSPE衍生的SEI由于FEC在锂金属表面的优先还原，形成更多机械稳定的LiF（图4l）和更少的有机物质（RC=OLi，图4j），有利于减少副反应的发生，促进反应动力学。CLE为电解质的锂金属负极表面由于DME分解产生的RC=OLi和Li2CO3是SEI中易碎且不稳定的组分导致CLE的界面极其不稳定。与此同时D-QSPE的界面稳定性降低了其总阻抗，使Li+可以通过SEI快速迁移。

图4.以2 C电流密度循环50周后，Li/CLE/LFP和Li/D-QSPE/LFP的锂负极SEM表面图像和表面元素分布，以及Li/CLE/LFP和Li/D-QSPE/LFP电池的EIS谱图。

准固态电解质匹配高电压正极的研究

为进一步提高电池的能量密度，选用氟化溶剂，二氟乙酸乙酯（EDFA）代替DOL，制备EDFA基准固态聚合物电解质，研究其电化学性能。Li/E-QSPE/NCM811电池在室温下具良好的长循环稳定性，350周循环后电池容量保持率为80%。此外，Li/E-QSPE/NCM811电池在−20°C经140周循环后仍保持近99%的容量保持率，呈现出优异的循环稳定性。为验证Li/E-QSPE/NCM811电池在宽温域范围的适应性和安全性，组装的准固态软包电池可以在宽温度范围（−24 ~ 60 °C）点亮发光二极管（LED），并保持其稳定工作。即使对软包电池进行刺穿和切割等破坏性测试，LED灯仍保持可工作状态，证明了该准固态电池的优异安全性。

图5.（a-b）Li/E-QSPE/NCM811全电池在不同温度下的循环性能。(c) Li/E-QSPE/NCM811全电池的倍率性能。(d-e) Li/E-QSPE/NCM811软包电池的数码照片。

总结与展望

综上所述，该工作设计了一种通过原位聚合方法合成的准固态电解质，该QSPE即使在低温下也能实现高效的离子传输，确保了准固态锂金属二次电池在宽温域范围内的长周期循环稳定性和快充性能。该工作准固态电解质的设计策略将为高性能、高安全性和宽温域工作的LMBs的未来应用前景提供了新见解。

In-Situ Formation of Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Wide-Temperature Applicable Li-Metal Batteries.Energy Storage Materials, 2024, 68: 103281.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103281

来源：高分子科学前沿

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