中科大黄伟新课题组：伽马射线驱动水辐射催化室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸

导语

甲烷（CH 4 ）与二氧化碳（CO 2 ）羧基化生成乙酸（CH 3 COOH）是原子经济比100%利用这两种温室气体的理想化学反应，但在温和的条件下仍然是一个巨大的挑战。近期，中国科学技术大学黄伟新教授课题组原创提出水（H 2 O）的辐射催化作用概念，实现室温CH4与CO2高效高选择性的羧基化生成CH3COOH。H2O在β射线辐照下产生的∙OH自由基和水合电子可以分别与CH4和CO2反应，形成∙CH3自由基和∙CO2-自由基，随后耦合生成CH3COOH。CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH的最高选择性分别为96.9%和96.6%，CH3COOH的最高生成速率为121.9 µmol×h -1 。β射线驱动的H2O辐射催化也适用于其他碳氢化合物和CO2羧基化选择性生成有机酸。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.3c14632）。

前沿科研成果

伽马射线驱动水辐射催化室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸

化石能源的过度使用造成了甲烷和二氧化碳等温室气体的大量排放，对社会的可持续发展产生威胁。将温室气体作为碳资源转化为具有高附加值化学品是降低温室气体效应、实现碳资源循环利用的有效策略。乙酸是重要的化工中间体之一，目前工业上乙酸制备工艺主要依靠煤制甲醇法，该过程需要贵金属催化剂并且能耗极高。以CH4和CO2为原料直接制乙酸是原子经济比100%和同时转化两种主要温室气体到高值化学品的化学反应，但由于CH4和CO2的高稳定性，该反应非常具有挑战性，之前研究结果均未给出令人满意的活性和稳定性。大量文献结果表明，在温和条件下CH4可以被羟基自由基（∙OH）活化生成甲基自由基（∙CH3），同时CO2可以被电子活化生成∙CO2 - 自由基，可以预期∙CH3和∙CO2-易于耦合生成CH3COOH，而水在β射线辐照下能够形成eaq-、H3O+、∙OH自由基及少量的∙H自由基。

基于上述思路，黄伟新教授课题组利用中国科学技术大学化学与材料科学学院60Co源产生的β射线，研究了β射线辐照下CH4和CO2的室温水相反应，观察到乙酸的高选择性生成。同位素标记实验（图1）证明CH3OOH由CH4和CO2生成。

图1. 同位素标记实验（a）核磁氢谱以及(b和c)质谱（来源： J. Am. Chem. Soc. ）

在所研究的反应条件下，CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH最高选择性分别为96.9%和96.6%，对应的CH3COOH生成速率为10.1 µmol×h-1；CH3COOH的最高生成速率为121.9 µmol×h-1，对应的CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH的选择性分别为69.4%和84.1%。该反应性能敏感依赖于水的用量、CH4和CO2在水中的溶解量（图2）。

图2. 伽马射线驱动水辐射催化CH4和CO2反应性能（来源：J. Am. Chem. Soc.）

机理研究结果（图3）表明：水辐照后产生的∙OH自由基和CH4反应生成∙CH3自由基，产生的eaq-和CO2反应生成∙CO2-自由基，随后∙CH3自由基、CO2-自由基与H+耦合生成CH3COOH。CH4对∙OH自由基的捕获稳定了eaq-，从而增强了CO2的活化；同时，CO2对eaq-的捕获稳定了∙OH自由基，从而增强了CH4的活化。CH4+∙OH和CO2+eaq-反应之间的这种相互促进作用导致水辐照后产生的∙OH自由基和eaq-可以被更有效利用，从而使β射线驱动的水相CH4+CO2反应的CH4和CO2转化率显著高于β射线驱动的单个水相CH4或CO2反应。同时，水溶液中带负电荷的∙CO2-和eaq-之间的反应在动力学上是不利的，因此促进了∙CO2-自由基选择性地与∙CH3自由基和H+反应生成CH3COOH。

图3. 伽马射线驱动水辐射催化室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸的示意图及反应机理（来源：J. Am. Chem. Soc.）

从反应机理可以看出，CH4和CO2之间的反应分别由水在β射线高能光子辐照下生成的羟基自由基和水合电子引发，而羟基自由基和CH4之间反应生成甲基自由基和水，因此水虽然参与反应，但在反应前后没有化学变化。所以，β射线驱动的水相CH4与CO2在室温下羧化为CH3COOH的反应是以H2O作为催化剂，β射线作为外加能源的催化反应。H2O辐照催化在本质上与热催化、电催化和光催化不同，代表着一类全新的催化作用。伽马射线驱动的H2O辐射催化也能有效用于选择性催化C2H6、C3H8或C4H10与CO2的羧化反应产生有机酸。·OH自由基会优先攻击最弱的C-H键，形成烷基自由基，进一步与·CO2-自由基和H+结合形成丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸。因此，β射线驱动的H2O辐射催化可以普遍用于碳氢化合物与CO2羧化选择性生成有机酸。

综上所述，本工作首次提出伽马射线驱动的水辐射催化作用概念，这对实现室温CH4和CO2生成高值CH3COOH是一条高效高选择性的路径。在CH4+∙OH和CO2+eaq-反应之间存在独特的相互促进作用，可以有效利用H2O辐照后产生的∙OH自由基和eaq-，同时将CH4和CO2分别活化为∙CH3自由基和∙CO2-自由基，随后与H+耦合选择性的生成CH3COOH。尽管伽马射线表现出强烈而危险的辐射效应，但是它正被大规模安全利用，是一种容易获得且可持续的能量。这种由伽马射线驱动的新型H2O辐射催化可能可以扩展到其他类型的反应，并具有扩大规模的潜力。

该工作以“Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature”为题发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.3c14632）上。文章第一作者是中国科学技术大学博士研究生方霏，共同第一作者是中国科学技术大学孙潇特任副研究员。通讯作者是中国科学技术大学黄伟新教授。研究工作得到了科技部、中国科学院、国家自然科学基金委员会、教育部等的支持。

通讯作者简介

黄伟新， 中国科学技术大学化学物理系长江特聘教授。2001年在中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位后在University of Texas at Austin和德国马普学会Fritz-Haber研究所分别从事博士后和洪堡学者研究。2004年12月任中国科学技术大学教授。曾获得中国化学会催化委员会“催化青年奖”和德国亚历山大•洪堡基金会“Humboldt Research Award” 。 主要研究方向为固体表界面化学、多相催化作用机制、低碳烃催化反应等。

邀稿

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