Nat. Commun全面解读：产业化曙光15.5%全卷对卷制造！室温制备钙钛矿太阳能电池组件

第一作者：Hasitha C. Weerasinghe

通讯作者：JacekJ. Jasieniak, Tawfique Hasan, DoojinVak

通讯单位：澳大利亚联邦科学与工业研究组织, 剑桥大学, 莫纳什大学

研究亮点：

1. 1.开发了一种对钙钛矿友好的碳墨水，以替代真空处理的金属电极;

2. 2.开发了自动化卷对卷制造和测试系统，以充分利用高通量制造的优势；

3. 3.优化过程和设备配置，使得完全卷对卷制造的钙钛矿太阳能电池的PCE达到了15.5%，为完全卷对卷制造的钙钛矿太阳能电池的记录效率。

一、钙钛矿太阳能电池产业化面临的问题

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池 （PeSC） 是一种很有前途的下一代光伏 （PV） 技术，其功率转换效率（PCE） 为 26.1%。尽管创纪录的效率与市场现有技术相比具有竞争力，但晶体硅光伏的PCE为26.8%，要想在实际应用中实现PeSC，必须解决许多挑战。最重要的是需要将小面积实验室规模的电池（通常使用经济上不可行或不可扩展的材料或方法制造）转换为通过大批量、低成本制造方法生产的大面积设备。正如其他具有高PCE的太阳能光伏技术所表明的那样，如无机多结或GaAs电池，如果不能降低生产成本，PeSC将无法在市场上产生影响。

二、成果简介

澳大利亚联邦科学与工业研究组织DoojinVak剑桥大学Tawfique Hasan莫纳什大学JacekJ. Jasieniak等人首次报告了使用全工业卷对卷印刷工具在常温环境下生产的，由串联连接电池组成的杂化钙钛矿太阳能电池模块。其中昂贵的真空沉积金属电极被印刷碳电极所替代。一个涉及使用20个参数组合分析1600个电池批次的高通量实验使得在一个大参数空间内的快速优化成为可能。优化后的卷对卷制造的杂化钙钛矿太阳能电池展示出了高达15.5%的小面积单电池功率转换效率和11.0%的大面积模块中串联连接电池的功率转换效率。基于这项工作生产的设备，预计在澳大利亚每年生产100万平方米的情况下，成本约为0.7美元/瓦，且有进一步显著降低成本的潜力。

三、结果与讨论

要点1：控制钙钛矿结晶以实现放大

尽管旋涂法已广泛用于生产高效的钙钛矿太阳能电池（PeSCs），但在卷对卷（R2R）生产中，沉积和干燥参数有着显著的差异。因此，最初需要使用R2R或与R2R兼容的方法来开发加工条件。本文部分合作者在2017年引入的打印友好型顺序沉积（PFSD）技术，使得首次展示了包含R2R沉积的电子传输层（ETL）、吸光层和空穴传输层（HTL）的PeSCs成为可能，并且小面积设备达到了11%的光电转换效率（PCE）。此后，还通过引入各种添加剂（如聚合物、铵盐和二维有机阳离子）以及加热和吹氮的方法，开发了更为简便的单步沉积技术，并研究了其他人报告的R2R技术。尽管可以通过单步沉积生产钙钛矿层，但我们发现没有任何方法显著优于PFSD用于R2R基础上的放大。

图1工作流程示意图

PFSD 方法之所以被描述为“打印友好型”，是因为其在常温条件下的稳定性和可靠性，以及缺乏耗时的处理步骤。PFSD的关键是添加少于PbI2 50 mol%的有机阳离子，远低于形成钙钛矿晶体所需的化学计量比。这一策略延缓了晶体化，使前体薄膜表现得像非晶材料，具有比晶体类似物更好的成膜性能。当随后沉积额外的有机阳离子时，反应性的非晶相膜快速转化为钙钛矿，无需移除添加剂，因为它会成为钙钛矿的一部分。这使得转换能在适合R2R处理的时间尺度上完成。对PFSD方法的进一步发展，使得R2R制造的PeSCs的PCE达到了高达17.9%，这些电池采用了真空沉积的Au电极。PFSD技术中的一个重大创新是引入了浅角度吹气技术（图2a），与传统的垂直吹气技术不同，后者用于通过气体横跨基底来制造高质量的钙钛矿膜。尽管在实验室规模上有效，但在大面积上创造高度均匀的气流是具有挑战性的。利用辊子边缘的浅角度吹气是放大此过程的一种简单但有效的方式，且通过简单改变吹风头的位置，入射角度可以轻松调整到接近零度的水平。采用这种方法，SD涂覆的湿膜在进入固化区之前不会被强烈的气流变形。这大大减少了晶体缺缺陷的数量，可以制造出然后立即转化为钙钛矿的非晶态固体膜。

图2 通过吹边技术可靠地制备高质量的钙钛矿薄膜

图2b展示了采用边缘吹气技术制造的钙钛矿膜的质量改进。内嵌照片显示了在常温条件下（相对湿度40-50%）连续制造的无瑕疵镜面般的钙钛矿膜。薄膜的X射线衍射（XRD）分析没有表明存在PbI2晶体，这将是固化过程中由离子迁移后不均匀的局部浓度导致的证据。浅角度吹气产生了一个看似非晶态或由足够小的颗粒组成的中间层，这允许在MAI沉积后快速且完全转化为钙钛矿。扫描电子显微镜（SEM）图像显示与直角吹气样本相比，浅角度吹气样本的膜更加均匀，颗粒紧凑。

要点2：自动化、无环境和无真空设备制造

在实现完全卷对卷（R2R）制造的无真空电池方面，发现可R2R打印的钙钛矿太阳能电池（PeSCs）电极长期以来一直是一个关键挑战。迄今为止，文献中大多数R2R制造的PeSCs都采用真空或批次处理的背电极。最近报道了第一个完全R2R制造的PeSC，使用了印刷的碳电极，达到了10.8%的光电转换效率（PCE）。这一效率显著低于基于真空的对应电池，表明性能下降是由碳墨水引起的。因此，作者开发了适用于钙钛矿的碳墨水，并与市售的碳浆一起进行了试验。

图3：在一次实验中自动制备1600个PeSC

替换这种不仅成本高昂而且耗时的真空过程，还有创造新的实验优化途径的额外好处。虽然这种方法提高了传统R2R系统手动操作的吞吐量，但其全部潜力在开发了一种可编程的R2R SD涂布机用于无人操作时才得以实现，使每天能制造成千上万个独特的PeSCs。手动表征这么多电池是不现实的。因此，作者开发了一个自动R2R测试器，每天测试超过一万个太阳能电池。设备参数被自动计算并在线保存，允许在几分钟而不是几小时或几天内分析成千上万的太阳能电池。定制的R2R研究工具在图3a、b中展示，图3c显示了R2R制造太阳能电池的高通量测试的设备布局和测试设置。这个高通量实验平台能够探索无真空PeSCs的广泛制造参数，以快速确定最佳条件。

图3d-h展示了一个高通量R2R实验的例子，在这个例子中，用于优化含45摩尔%甲酰胺碘（FA）和MAI溶液的PbI2的沉积参数，并确定成分依赖的设备参数。选择了三种PbI2条件，以制造大约600纳米到1000纳米厚度的钙钛矿层。由于缺乏碳基背电极的镜面效应，这一范围比典型的真空沉积电极设备略厚。此外，在FA0.45MA0.55PbI3体系中，完全匹配的化学计量并不一定是最佳配方，因为它可以从轻微过量的铅或过量的阳离子组成中受益。因此，SD涂覆的能力在于对沉积材料量的定量控制，允许根据每种PbI2条件将钙钛矿层中MAI的含量从略微缺阳离子（铅过量组成）变化到化学计量和略微过量的组成。MAI沉积流速在30到100微升/分钟之间变化，以10微升/分钟的间隔调整。图3h展示了沉积参数以及沿着9米长基材位置的1600个连续制造的PeSCs的PCE，PeSCs以卷形式获得，并转移到图3b所示的自动R2R PV测试器上。

图3d-h展示了每种条件下80个电池获得的统计设备参数。作为这些设备的HTL使用的是筛选碳墨水时使用的厚度容忍型空穴传输材料，即聚[(2,5-双(2-己基十烷氧基)苯基)-交替-(5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c]-[1,2,5]噻二唑)]（PPDT2FBT）（关于材料选择的进一步讨论可以在补充说明3中看到）。靠近化学计量量的MAI含量的设备表现出比其他设备更好的性能。最薄的条件（16微升/分钟）在化学计量量时表现最好，而MAI或PbI2过量时性能迅速下降。更厚的膜表现出更有趣的行为；MAI缺乏的膜表现出更好的填充因子（FF）和狭窄的性能变化，而MAI过量的膜显示出更高的短路电流（Jsc）。最重要的是，这些结果展示了高通量实验平台的实用性，仅在一天内就确定了依赖成分的性能趋势。

图4：完全R2R处理的PeSC的可靠制造

通过引入新的空穴传输层（HTL）系统，实现了完全R2R制造电池的显著改进。聚(3-己基噻吩)（P3HT）是一种简单、广泛使用的共轭聚合物，具有良好的光捕获和电荷传输性能，适合低成本大规模生产。虽然单独使用这种聚合物作为HTL的性能相对较差，但与正己基三甲铵溴（HTAB）结合时表现出有希望的性能，HTAB能钝化钙钛矿层的表面陷阱，并为P3HT的己基侧链提供自组装到优选分子取向的锚定点。尽管具有这些优势，这种HTL系统从未与R2R制造的PeSCs一起使用过，可能是因为利用可扩展的沉积技术在钙钛矿层上形成超薄HTAB皮层的技术难度。通过调整相对非极性和反应性较低的氯苯与2-丙醇溶剂的比例，精细控制表面反应性，实现了HTAB皮层的制造。通过将基板加热到45°C，降低聚合物溶液的表面张力并促进P3HT在HTAB表面的自组装，实现了均匀的P3HT层。如果不加热基板，P3HT在HTAB上形成的膜会间歇性地表现出较差的质量，如图4a所示。

如图4b所示，HTAB-P3HT HTL明显优于PPDT2FBT。这些器件不仅展示了更高的性能，而且通过直方图中更窄的分布范围，显示出了改善的可靠性。所有设备参数，包括基于HTAB-P3HT的设备的迟滞因子，都可以在图4c-g中看到。这些图展示了使用自动R2R SD涂布机连续制造的240个未筛选电池的参数。实验在约60% RH在不受控的环境条件下进行，展示了制造过程的稳健性。一般来说，虽然最好的器件是在低湿度的日子（30-40% RH）获得的，但无论实验室的湿度如何，都得到了以平均约13%的PCE可靠生产PeSCs。最佳性能设备的J-V曲线和IPCE光谱分别在图4h、i中展示，PCE为15.5%，Jsc为19.9 mA cm−2，FF为76.1%，Voc为1.02 V。IPCE光谱与计算的电流密度19.4 mA cm−2良好吻合。

要点3：从电池到模组的低成本制备技术

优化的设备制造参数被用于生产大面积模块。由于所有工艺都是通过可扩展的沉积方法开发的，因此可以使用更大的SD头以相同的方式制造模块，如图5a所示，以及一个宽10厘米、预先图案化的TCE基板。SD头有五个通道，因此，优化后的流速只需简单乘以五，即可生产五电池单元模块。HTAB和P3HT层也以优化后的单条纹涂层流速的五倍进行沉积。对于R2R沉积的电极，碳墨水是使用反向凹版印刷（RG）技术沉积的。通过使用工业级R2R丝网印刷机在碳膜上丝网印刷银浆，完成了模块的制作，如图5c和补充图5所示。印刷的银用于形成收集电荷的网格，并连接5个独立的电池单元，如图5d插图所示。在碳层旁边增加额外的导电元素至关重要，因为碳层的片阻约为800Ω sq−1。没有网格设计的电池与有网格的电池相比性能明显较差。然而，过度覆盖丝网印刷的银导致性能下降。因此，作者设计了银图案，以在保持足够导电性的同时实现最小覆盖面积，以实现高效的电荷收集。最终使用180目的丝网，0.2毫米的线条能提供在碳表面一致印刷的最细图案并将这一参数应用于模组。

电池单元的互联是在形成网格的同时，通过条纹图案之间的间隙完成的。有效面积为49.5 cm2（1.1 cm×9 cm×5个电池单元），模组的几何填充因子（GFF）为75%。由于条纹图案方法的固有限制，GFF略低于激光划分模块所示的高达99%的GFF。然而，值得注意的是，激光划分过程可能不适合PeSCs的高通量、经济高效的制造。因此，下一个挑战在于开发具有更高GFF和更大面积的模块，同时通过可扩展的过程继续提高电池效率。

图5 钙钛矿光伏组件的R2R生产

完全通过R2R工艺制造的模块展示了最高11.0%的有效面积基础PCE，带有192毫安的电流输出、62.3%的填充因子（FF）和4.59伏的开路电压（Voc）在反向扫描中，以及9.96%的PCE在正向扫描中。这个效率低于小型电池单元，很可能是由于TCE的高电阻和丝网印刷过程中部分溶剂损伤导致的FF损失。尽管如此，这份报告标志着完全R2R制造的PeSCs发展中的一个重要里程碑。

本工作如图5e获得的效率与以前各种PeSCs的记录相比较，由于柔性TCEs的内在性能限制，柔性PeSCs的性能始终不如基于玻璃的对应产品。因此，批处理的柔性PeSCs是与R2R PeSCs比较的更合适的基准。虽然R2R设备的性能仍然落后于批处理的类似产品，但这项工作向实现高效率柔性设备取得了重大进展。考虑到R2R印刷碳电极的低成本性和可扩展性，实现超过15%的PCE代表了这项技术发展的一个主要里程碑。通过市场调研，并考虑到形态因素的优势确定R2R PeSCs在PCE>10%时，可以在便携式光伏市场上变得具有竞争力。因此，11%功率转换效率的R2R制造模块是将这项技术商业化的一个重要步骤。然而，本工作中使用的印刷银可能不适合商业应用的长期运行，因为腐蚀问题。下一个挑战将是开发一种至少与TCEs一样导电的对钙钛矿友好的导电碳墨水，以生产高效的无银PeSC模块。

图6 R2R生产的钙钛矿光伏组件的技术经济分析

基于之前的工作（Sol. Energy Mater. Sol. Cells174, 314–324 (2018).)开发了一个成本模型，该模型采用了本工作中使用的新材料、新工艺和设备配置，如图6a所示。除了展示的设备外，还考虑了一种模型设备架构（序列C），以预测通过消除剩余的高成本组件，即商用透明导电电极（TCEs）和银网格，进一步降低成本的潜力。

图6b和c展示了A和B序列中每个功能层的成本比例以及相应的资本成本。对于真空沉积的电极（序列A），金材料的组合以及R2R蒸发器的购买和运行成本是最高的成本组成部分，其次是商用的透明导电电极（TCE）。其他显著的材料成本包括封装材料和空穴传输层（HTL），而电子传输层（ETL）和钙钛矿的成本相比之下可以忽略不计。完全印刷的配置即序列B，如图6c则背电极成本的显著降低，仅剩两个高成本组件：商用TCE和封装材料。

图6d和e分别展示了封装柔性钙钛矿太阳能模块每平方米（m²）和每瓦峰值功率（Wp）的生产成本。这项工作中序列A（17.9%）和B（15.5%）获得的最佳效率被用于计算成本。图表清楚地显示了基于碳电极设备在面积和功率相关成本指标方面的成本优势。序列B的成本可能低于1美元 W−1，而序列C的成本可能低于0.5美元 W−1（序列C在这里没有实验展示）。这代表了与以前的工作中约1.5美元 W−1的成本估算相比的显著降低。然而，这项技术仍然无法与大规模生产的硅太阳能电池竞争，其模组现货价格已低于0.30美元 W−1。尽管如此，正如之前的工作所讨论的，在重视这些模块轻质和柔性特性的小众市场中，这项技术的下一步将是在预测的制造成本下探索高价值光伏市场，同时解决剩余的高成本组件，以可持续地推进这项技术走向商业化。通过消除剩余的高成本组件，进一步降低成本的潜力，模组成本（不包括封装）约为5美元 m−2。

四、小结

在这项工作中，作者成功应对了低成本卷对卷生产大面积钙钛矿太阳能模块的关键挑战，并展示了世界上首个完全卷对卷制造的钙钛矿太阳能模块（包括背电极）在商业基板上的应用。本工作中的所有开发都充分考虑了放大生产，首次展示了完全卷对卷印刷的钙钛矿太阳能模块，基于模块的有效面积约50平方厘米，PCE高达11%。最后，本工作开发的成本模型预测了模块的预期制造成本可能约为0.7美元Wp−1，通过用低成本替代品替换剩余的高成本组件，有潜力实现进一步大幅度降低成本。这项工作展示了钙钛矿太阳能技术朝着低成本大规模商业生产的重大进展。

五、参考文献

Weerasinghe, H.C., Macadam, N., Kim, JE. et al. The first demonstration of entirely roll-to-roll fabricated perovskite solar cell modules under ambient room conditions. Nat Commun 15, 1656 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-46016-1

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