浙江理工大学：基于MXene和PEDOT/PSS的坚韧应变敏感有机水凝胶及其对力学性能和应变传感性能的影响

第一作者：Dejin Bi

通讯作者：Lie Wang，Sanqing Huang

通讯单位：浙江理工大学

DOI: 10.1021/acsami.3c18631

背景介绍

柔性导电材料因其在医疗监测、人机交互和储能设备等可穿戴和软电子领域的广泛应用而备受关注。到目前为止，已经为这些应用开发了各种柔性导电材料，包括导电水凝胶、液态金属、碳材料、导电聚合物和金属基底。其中，导电水凝胶由3D聚合物网络和大量水/溶剂组成，由于其独特的性能，包括高拉伸性、良好的生物相容性、与活体组织相似、可调的导电性和柔软性，是制备可穿戴和软电子产品最受欢迎的候选材料之一。近年来，各种导电水凝胶已被开发用于制备可穿戴电子器件和设备，如机械传感器、电子皮肤和软机器人。然而，导电水凝胶的实际应用仍然面临挑战。

由于水凝胶的高水分含量，大多数导电水凝胶在机械上是脆弱和易碎的。较差的机械性能，如低强度和韧性，严重限制了这些水凝胶在可穿戴电子设备和设备（如应变传感器）中的实际应用。此外，水凝胶中的水可以在室温下蒸发并在低温下冻结，导致水凝胶硬化，这对水凝胶保持其所需机械性能和导电性的能力构成了巨大挑战。因此，开发具有高强度、强韧性、优异拉伸性、良好导电性、持久保湿性和抗冻性的导电水凝胶已成为该领域的热门话题。

人们已经做出了巨大的努力来改善水凝胶的机械和机电性能，例如合理设计3D聚合物网络的分子和键合结构，引入增强的纳米材料，各向异性的调制，以及在多尺度上控制材料形态。一个代表性的例子是构建双网络（DN）结构以生产DN水凝胶。通过引入可逆的牺牲键，如氢键、离子相互作用和金属配位，有效地耗散机械能，可以同时提高DN水凝胶的机械强度和韧性。聚丙烯酰胺（PAM）以其典型的三维网络结构、水溶性、无毒性和稳定性，在水凝胶基质网络中得到了广泛的应用。它总是表现出极高的拉伸性，但相对较低的机械强度。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性聚合物，易于与多种材料相容。PVA在制备具有高机械强度的水凝胶方面引起了人们的广泛关注。氢键可以通过PVA分子链上的羟基形成，从而在基于PAM和PVA的DN水凝胶中建立可逆的牺牲键，从而获得优异的弹性和韧性。

纳米材料，如MXene、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米颗粒，通常被掺杂到水凝胶聚合物网络中，以通过提供替代的能量耗散路径来制备具有增强强度的纳米复合水凝胶。然而，传统的纳米复合水凝胶通常表现出机械强度和韧性之间的权衡。此外，由于纳米材料的疏水性，它们往往容易在传统的纳米复合水凝胶中积累，这将导致应力集中并降低机械性能。MXene（Ti3C2），过渡金属碳化物和/或氮化物，是一种新开发的层状二维导电纳米材料。MXene纳米片具有优异的水分散性、高化学稳定性和导电性，是纳米复合水凝胶的候选纳米填料。重要的是，在用氢氟酸处理的MXene纳米片表面，存在大量带负电的亲水官能团，如-OH、-O和-F，它们可以与聚合物链形成强静电相互作用或氢键。由于MXene纳米片的高亲水性和与水凝胶网络的多重相互作用，MXene纳米片可均匀分布在水凝胶基质中，大大减少了聚集和堆积。它有助于建立稳定的3D导电网络，并有可能同时提高机械性能和导电性。

导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺和聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）掺杂的聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT/PSS），经常被掺杂到水凝胶网络中作为导电填料，以生产导电水凝胶。其中，PEDOT/PSS由于其制备简单、导电性高、水分散性好，在制备导电水凝胶方面表现出独特的优势。高本征导电PEDOT/PSS聚合物链不仅可以为导电水凝胶提供良好的导电性，还可以赋予导电水凝胶高应变传感性能。PEDOT和PSS聚合物链分别携带正电荷和负电荷。因此，PEDOT/PSS可以与水凝胶中的一些带电成分形成静电相互作用。此外，PSS链还可以通过磺酸基团与水凝胶聚合物网络形成氢键，从而构建电阻随着水凝胶拉伸而规则变化的3D导电网络。例如，已经报道了掺杂有MXene纳米片和PEDOT/PSS的有机/无机杂化导电有机水凝胶。然而，导电有机水凝胶的机械性能仍需要进一步提高。PVA由于其高生物相容性而成为水凝胶网络的常用聚合物，并且它可以为水凝胶提供优异的机械性能。重要的是，PVA链上的许多羟基可以与水凝胶的其他成分形成强氢键，如MXene和PEDOT/PSS。因此，通过将PVA引入具有MXene和PEDOT/PSS的水凝胶系统中，可以有效地改善力学性能。

此外，水凝胶中的高含水量总是使其在长期应用中由于脱水而不稳定。同时，水凝胶在低温下也很容易冷冻，这使得它们很难在低温环境中使用。为了解决这些问题，已经将多元醇引入水凝胶系统以取代一些水来生产有机水凝胶。多元醇具有大量的羟基，可以与水分子形成强氢键，防止水蒸发或冻结，赋予有机水凝胶良好的持久保湿性和抗冻性。

本文亮点

1. 本工作报道了一种坚韧、高灵敏度和防冻的应变传感器，该传感器由双交联聚丙烯酰胺和聚乙烯醇（PVA）网络组成的导电有机水凝胶，以及作为纳米填料的MXene纳米片和作为主要导电组分的聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）掺杂的聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT/PSS）组装而成（PPMP-OH有机水凝胶）。

2. PPM1P-OH有机水凝胶在772%时显示出1.48 MPa的拉伸强度和5.59 MJ/m3的韧性。

3. 由PPMP1-OH组装的应变传感器具有5.16的高灵敏度、高达500%的宽范围可检测菌株和122 ms的短响应时间，可以高稳定性地有效检测人体的各种生理活动。

图文解析

图1. （a） 超薄Ti3C2纳米片的制备示意图。（b） PPMP-OH有机水凝胶的制备过程示意图。（c） Ti3AlC2 MAX和Ti3C2Tx MXene的XRD图谱。（d） 分层MXene纳米片的TEM图像。（e） PAM、PAM-PVA、PPM和PPMP水凝胶的FTIR光谱。（f） 冻干PPMP水凝胶的截面SEM图像和EDS光谱。

图2. （a） PPMP-OH有机水凝胶的照片：（i）初始状态，（ii）拉伸，（iii）扭曲，和（iv）打结后拉伸。PPMP-OH有机水凝胶承受金属圆柱体（v）和剪刀（vi）的压力。（vii）200克的重物很容易吊起。（b） 不同组成的水凝胶或有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。不同PVA（c）和MXene（d）含量的PPMP-OH有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（e） 不同MXene含量的PPMP-OH有机水凝胶的弹性模量和韧性。

图3. （a） PPM1P-OH有机水凝胶在不同菌株下的连续加载-卸载。（b） 五次加载-卸载循环，两次连续测试之间没有休息间隔。（c） 不同静止时间下300%应变的拉伸循环应力-应变曲线。（d） （c）中每个循环的最大应力和耗散能量。（e） 在100%拉伸应变下进行100次循环。（f） （e）中循环的最大应力和耗散能量。

图4. （a） PPMP水凝胶和PPMP-OH有机水凝胶在−20°C下冷冻12小时后的数码照片。（i） 正常状态。（ii）拉伸状态。（c） 正常和冷冻PPMP-OH有机水凝胶的典型应力-应变曲线。不同溶剂交换时间的PPMP-OH有机水凝胶的应力-应变曲线（d）和电导率（e）。（f） 在室温下储存7天的PPMP水凝胶和PPMP-OH有机水凝胶的相对重量变化。

图5. （a） 不同PEDOT/PSS含量的PPMP-OH的电导率。（b） 不同MXene含量的PPMP-OH的电导率。有机水凝胶的应变传感性能。（c） PPMP-OH有机水凝胶的ΔR/R0随拉伸应变的变化。PEDOT/PSS含量分别为0（d）、0.5（e）和2 mL（f）的PPMP-OH有机水凝胶的传感性能（g）PPMP-OH应变传感器在拉伸下的变形机制。

图6. （a） PPMP水凝胶在30%应变下的响应时间和恢复时间。（b） 基于PPM-OH水凝胶的柔性应变传感器在不同应变下的相对电阻变化。ΔR/R0在不同拉伸速率下的变化[第（c）部分和不同应变（d）]。（e） ΔR/R0在逐步伸长和释放过程中随时间的变化。（f） ΔR/R0在重复加载-卸载过程下的响应，应变为50%，持续400个循环。（g） 我们的PPMP-OH有机水凝胶与其他已报道的水凝胶或有机水凝胶的综合性能比较。

图7. （a） PPMP OH基压力传感器在不同压力下的相对电阻变化。（b） 在不同压力下重复三次压力传感器的相对电阻变化。（c） 在10%的压缩下进行300次加载-卸载循环。（d） PPMP-OH压力传感器在压力作用下的变形机制。

图8. PPMP-OH应变传感器在监测人体运动和压力方面的性能。（a） 食指在不同角度弯曲和拉直的ΔR/R0信号。人类弯曲手指（b）、握拳（c）、弯曲手腕（d）和行走（e）的关节运动的反应，以及颈部肌肉运动的反应分别由头部运动（f）和咳嗽（g）引起。压力传感器对手指敲击（h）和重量为10 g（i）的压力的响应ΔR/R0比。

图9. （a） 具有4×5个单元的传感器阵列上50 g重量的照片和（b，c）相应的压力分布。（d） 手指按压和相对阻力变化（e，f）。（g） 手掌按压和相对阻力变化（h，i）。（b，e，h）来自感测响应的2D映射和（c，f，i）3D映射。

来源：柔性传感及器件