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文章标题

High-Throughput Ammonia Production from Nitrate Using Liquid Metal Synthesized Bismuth Nano-Catalyst利用液态金属合成的纳米铋催化剂从硝酸盐中高通量生产氨气

第一作者：Sahar Nazari

通讯作者：Kourosh Kalantar-Zadeh、Ali (Rouhollah) Jalili、Dorna Esrafilzadeh

第一单位：新南威尔士大学（UNSW）化学工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202304287

摘要详文

（1）利用可再生能源实现氨（NH3）生产的电气化被认为是成功脱碳以追求更可持续未来的关键方法。本文介绍了一种基于液态金属的方法，用于合成铋（Bi）纳米电催化剂，通过硝酸盐电还原实现高效、可持续的氨生产。

（2）从镓液态金属合金中析出的铋金属可生成溶液可加工的铋和氧化物，并具有可控的纳米结构，如纳米片、纳米管和纳米颗粒。

（3）将 Bi 纳米电催化剂与石墨烯液晶相结合，可产生自组装分层电催化系统。通过整合三维打印技术，可以精确控制电催化支架电极的几何形状、微孔和沉积层数，从而提高质量传输性能、耐用性并防止催化剂脱落。

（4）因此，氨的生产率达到 400 nmol s-1 cm-2，法拉第效率超过 90%，电流密度超过 350 mA cm-2。这些数据表明，拟议的电催化系统具有极佳的可扩展性。

研究引入

液态金属是由过渡后元素和锌族元素组成的液态合金，在室温或接近室温时保持液态。在过渡后金属中，镓（Ga）因其低毒性和 29.8°C 的熔点而被广泛使用和研究。液态镓具有独特的流动性和金属特性，可与多种其他过渡后金属制成合金。迄今为止，研究人员利用液态镓中的结构和原子自排列，控制了成核后晶体生长过程中偏好对称性或取向性的溶质金属结构的生长。研究人员已利用液态金属合金，通过机械搅拌、过滤和各种自下而上的策略等方法成功合成了纳米材料。但一般来说，由于液态金属合金的高表面张力和表面氧化作用，被动地将金属纳米团簇与液态金属合金的核心分离是一项挑战。相反，如果在合金仍为液态时通过施加外部电场进行分离，则有可能直接将纳米级溶质金属完全从合金中排出，这一过程被称为 "金属排出"。

我们最近的研究表明，电化学可以利用界面扰动诱导金属从液态合金中直接排出。当液态合金浸没在电解质中时，会形成具有独特物理和化学特征的液-液界面。在这种界面上施加电流时，液态合金的表面张力会发生改变。这可能导致液态合金及其组成金属之间的表面偏析。特别显示的是，当施加极化电压时，液态合金中的少数元素会放电。通过使用 GaSn、GaIn、GaZn 和 GaBi 等合金，该技术已制备出金属纳米结构，并有望应用于包括电催化在内的多个能源相关领域。

在可与Ga合金用于纳米电催化剂合成的金属中，Bi尤其令人兴奋，因为它在电化学生产绿色氨方面具有巨大潜力。氨是产量第二大的化学品，是合成化学品和肥料的多功能基础化合物。目前，全球氨的年需求量超过 1.5 亿吨，消耗全球 2% 以上的能源，排放全球 1% 以上的二氧化碳。由于氨被广泛认为是未来潜在的零碳燃料来源和绿色氢载体，电催化方法成为在环境条件下通过可再生能源和各种基础设施规模生产氨的清洁能源途径。尽管传统的氨生产途径极有可能继续存在，但考虑到全球巨大的需求，电化学合成可为氨生产的去碳化做出重大贡献。

为此，近年来人们对电化学氮还原反应(NRR)在环境条件下生成氨的兴趣明显增加。这种兴趣主要集中在提高氮还原反应的两个关键性能指标：i）氨形成选择性（也称为法拉第效率）和 ii）产率。然而，由于 N2 的三键稳定性高且在水中的溶解度低，要实现高效的 NRR 在实践中极具挑战性。这会使N2还原电位进入析氢反应（HER）占主导地位的区域，从而导致低速率和低选择性。相反，电化学硝酸盐（NO3-）还原反应不需要解离高能 N2 键，因此提高了 NH3 生成的反应速率。

硝酸盐大量存在于工业废水和受污染的地下水中，是可用于绿色合成氨的丰富氮源。此外，我们最近的研究提出了一种利用可再生能源和非热等离子体工艺从空气中生产硝酸盐的高能效和可持续途径。这些研究表明，硝酸盐还原途径可以生产氨，并强调无论是利用非热等离子体还是废水，都需要高效和选择性的电催化系统。为此，人们提出了多种金属作为硝酸盐还原的电催化剂，包括贵金属（Ru、Pt、Ir、Ag 和 Pd）、非贵金属（Cu、Ni、Fe、Bi 和 Co）及其合金或氧化物，以及单原子催化剂。然而，要获得具有足够活性、选择性和稳定性的电催化剂仍然具有挑战性。虽然贵金属电极已显示出卓越的性能，但其高昂的价格限制了其广泛应用。具有理想活性的非贵金属和纳米结构催化剂（如纳米铜结构）的开发已显示出前景，特别是在酸性环境中，它们显示出较高的速率和法拉第效率。然而，铜催化剂的低耐久性是这种金属作为催化剂的一个显著缺点。因此，为了大规模生产氨，有必要开发实用、耐用且易于生产的电催化剂。

生物基催化剂具有多种优势，可促进氨的电催化合成。Bi 具有相对正的标准还原电位（Bi3+/Bi, 0.308 V vs SHE），因此是电催化的理想候选物质。此外，Bi 基催化剂的 HER 性能较差，氢过电位较高，因此可以有效抑制 HER。此外，Bi2O3 是一种具有优异催化、电学和光学特性的半导体，具有窄带隙，而且已被证明对其他电化学反应（包括硝酸还原反应和二氧化碳还原反应）非常有效。由于 Bi2O3 具有抑制 HER 的能力，而且其表面吸附氢的自由能垒较高，因此在用于硝酸还原反应时可获得较高的选择性和法拉第效率。

通过控制 Bi 催化剂的化学结构和纳米结构并建立大规模溶液处理方法，有可能开发出一种高产的合成氨生产催化系统。目前已开发出许多化学方法来生产金属 Bi 及其氧化物的纳米材料，包括金属有机前驱体路线、光化学、溶剂热、还原、激光烧蚀法、微波、和液相剥离法。然而，这些方法都有其局限性，如需要严格的实验程序、高温、有毒的有机金属前驱体、反应时间长、横向尺寸和厚度不可控以及不必要的氧化。要克服这些挑战，就必须开发出易于实现高生产率和简便工艺的纳米结构催化剂。这有利于后续的电极制造，并能利用标准和可扩展的溶液处理技术，如铸造和三维打印。

在本研究中，我们开发了一种从 Ga─Bi 液态金属合金中排出金属的方法，以生产高质量、可溶液加工的 Bi 纳米电催化剂。该方法可诱导多种界面过程，促进溶质金属的排出，从而沉淀出具有可调纳米结构和化学性质的纯 Bi 金属团簇。将这些 Bi 纳米电催化剂与石墨烯液晶和用于电极制造的 3D 打印技术相结合，可制成分层和微孔催化支架电极，从而显著提高氨气生产率。这种方法为制造用于氨合成的高质量 Bi 纳米电催化剂提供了一个极佳的解决方案，并为大规模电极制造提供了灵活性，从而确保了电催化系统的高效性和工业可接受性。

Fig. 1.a) Schematic illustration of liquid metal alloy preparation and Bi-metal expulsion through electrochemistry. A–C), Cooling from 350 to 80 °C at different rates of 10 (A), 8 (B), and 4 °C min−1 (C) that resulted in the formation of 2D nanosheets, a mixture of the 2D sheets and NTs, and NPs, respectively. WE is the working electrode, CE is the counter electrode, and SCE is the saturated calomel reference electrode. b) Snapshot of the Bi nanomaterial being expelled into an aqueous solution using cathodic current as a function of time. The electrolyte temperature was maintained at 80 °C, enabling expulsion to occur slightly higher than the alloy's solidification temperature.

Fig. 2.Effect of cooling rate on the structure and morphology of expelled Bi nanomaterials. a–c) SEM micrographs of Bi nanomaterials produced at cooling rates of 10 (a), 8 (b), and 4 °C min−1 (c), respectively. d) High-resolution TEM image featuring the lattice planes (102) Bi2O3. e) XPS analysis of expelled Bi products. f–h) XRD analysis of expelled Bi nanomaterials produced at cooling rates of 10 (f), 8 (g), and 4 °C min−1 (h), respectively. i) LSV of nitrate reduction as a function of applied potentials, highlighting the impact of Bi morphology on the electrochemical activity (Electrolyte: 10 mm NaNO3+0.5 m Na2SO4 in 10 mm H2SO4, pH: 1.7).

Fig. 3.Electrosynthesis of cyclohexanone oxime from NO3–and cyclohexanone driven by a Zn93Cu7electrocatalyst. (a) 1H NMR spectra for the reaction mixture before and after 2.5 h electrolysis, and pure cyclohexanone oxime as control. (b) 1C NMR spectra for the reaction mixture after reaction. (c) FE and total current density (Jtotal) at different potentials. Potential values were obtained from the steady-state potentials for constant current electrolysis. (d) FE and yield of cyclohexanone oxime measured at 100 mA/cm2 with different concentrations of cyclohexanone added into 100 mM KNO3 electrolyte. (e) Conversion of cyclohexanone into cyclohexanone oxime over 2.5 h of electrolysis at 100 mA/cm2. (f) Relative amount of nitrogen products over 2.5 h of electrolysis at 100 mA/cm2. Reaction conditions: Zn93Cu7 cathode (surface area = 1 cm2) immersed in 16 mL of aqueous buffer solution (0.5 M KPi, pH 7.0) containing 100 mM KNO3 and 25 mM cyclohexanone. Error bars correspond to the standard deviation of triplicate experiments.

Fig. 4. Schematic illustration of the procedure used to produce the GO/NPs composite catalyst. a) Demonstrates the method used to achieve a homogeneous dispersion of the expelled NPs in ethanol and the corresponding SEM image of the cast material on a silicon wafer. b) Illustrates the mixing of NPs and GO liquid crystals, followed by ultrasonication of the mixture. The characteristic polarized optical microscopy image reveals that the resulting combination of GO and NPs (ratio 50:50 wt%) forms a liquid crystal phase. c) A schematic illustration of the hierarchical structure of GO/NPs presents the inherent self-assembly properties of the LC, which facilitate the formation of hierarchical structures (conductor–catalyst–conductor). d) SEM images of NPs uniformly dispersed within graphene layers, creating hierarchical structure (i,ii) images obtained by the backscattered electron detector at various magnifications. A cross-sectional view of the hierarchical composite presented at (iii) reveals the GO/Bi NPs catalyst's layer-by-layer assembly.

Fig. 5. Characterization of the GO/Bi NPs composite during and after the electrochemical processes (GO reduction followed by nitrate electroreduction to ammonia). a) XRD patterns and b,c) XPS analysis of the composites before and after the electrochemical processes. d) SEM of the electrode after electroreduction reveals that the catalysts remained embedded within the layers of rGO with no agglomeration or segregation; Bi NPs appear as bright spots within the rGO matrix. e) TEM image exhibits dispersed Bi NPs within the rGO matrix as small dots. f,g) High-resolution TEM images show a mixed structure of crystalline lattice planes (102) Bi/Bi2O3 and amorphous regions. Red circles in (f) denote the crystalline Bi NPs, and the corresponding SAED pattern reveals the primary crystallographic planes of the hexagonal Bi/Bi2O3. h–k) EDS analysis showing the micro-scale chemical composition of the composite; bismuth (i), carbon (j), and oxygen (k).

Fig. 6. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via LC-rGO/NPs catalysts (Electrolyte: 10 mm NaNO3+0.5 m Na2SO4 in 10 mm H2SO4, pH:1.7). a) Linear sweep voltammetry comparing the current density of nitrate reduction as a function of applied potentials, emphasizing the influence of Bi/LC-rGO mass ratio on ammonia synthesis. b) Compares ammonia production rate and Faradaic efficiency measured at −1.5 V versus RHE for LC-rGO/NPs catalysts prepared with various ratios. c) Compares ammonia production rate and Faradaic efficiency of LC-rGO/NPs catalysts (50:50) as a function of applied potential. d,e) Schematic representation of the challenges associated with ion transport at high current densities; cast film (d) and 3D-printed catalysts (e). f,g) SEM micrographs of a typical 3D-printed LC-rGO/NPs catalyst at various magnifications on top of a carbon fiber electrode. A higher image magnification (g) reveals that Bi catalysts are distributed uniformly. h) The back side of the 3D-printed electrode demonstrates that the LC-rGO/NPs catalysts are well-integrated within the support carbon fiber electrode, enhancing durability at high ammonia production rates. i) Comparing the ammonia production rate and Faradaic efficiency of LC-rGO/NPs catalysts as a function of catalyst number and weight in printed layers. j) Prolonged ammonia production tests highlight the increased durability due to the printed microchannels in the scaffold electrodes compared to the cast film. There are also photographs of the used electrodes for comparison. k) Benchmarking the LC-rGO/NPs to other state-of-the-art ammonia production catalysts under comparable conditions. Catalysts are color-coded to facilitate combination and grouping of distinct groups. The brown cycle shows the best-performing nitrogen reduction reaction. Green: Cu-based catalysts, blue: transition and noble metals, and red: Bi-NPs in nitrate reduction (Table S1, Supporting Information).

文章结论

（1）使用电化学方法生产绿色氨气对于实现净零目标和确保可持续生产至关重要。通过在 250 °C 下将 Bi 和 Ga合金化，生产出一种液态金属。然后逐渐冷却至80°C，略高于液态金属合金的凝固温度。将这种合金通电后，就能生产出可分散在液体介质中的生物纳米材料。Bi 纳米材料的形态表现出灵活性，通过调整冷却速度可形成二维小板、卷曲的二维薄片（纳米管）或纳米颗粒。

（2）在这些形态中，Bi 纳米粒子在通过硝酸盐还原法合成氨方面表现出卓越的电化学特性。将生物纳米颗粒与石墨烯液晶相结合，可产生一种自组装分层支架电极。这种自组装过程调节了石墨烯薄片之间的空间秩序和生物分布，促进了离子与生物纳米粒子之间的高效互动。这种支架电极设计解决了电极上电催化剂高负载的相关问题，同时还防止了催化剂的聚集。

（3）利用三维打印技术进一步提高了我们系统的性能和耐用性，并支持在工业上可行的大于 300 mA cm2 的电流密度下进行高性能、环保型氨合成。这项研发为氨的可持续生产提供了一种前景广阔的方法，并为可持续能源解决方案提供了支持。

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