天津理工《JCIS》：分子表面重构实现无铅双钙钛矿蓝光激发下的高性能发光

卤化铅钙钛矿因其可调谐带隙、低材料成本和优异的光电性能而引起了人们的广泛关注。近年来，表面重构策略有助于提高钙钛矿光伏的稳定性和性能。然而，对于无铅钙钛矿晶体表面重构下的物理和化学性质人们还缺乏认知了解。

来自天津理工大学的巩枭凯博士和张晓松研究员利用表面重构实现了无铅双钙钛矿Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6蓝光激发的性能。通过乙醇溶剂诱导过量KBr对无铅双钙钛矿Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6表面进行重构，合成了hydroxylated Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@xKBr核壳结构无铅双钙钛矿。表面重构后，间隙位点的羟基诱导了局部空间电子转移的过程，使该钙钛矿可以被467 nm蓝光激发。基于该结构无铅钙钛矿的蓝光激发的柔性光致发光器件被制备。该无铅钙钛矿作为下转换涂层应用于光伏电池器件中可显著提升其PEC。相关论文题目为“Surface Reconstruction of Lead-Free Perovskite Cs2Ag0.6Na0.4InCl6:Bi by Hydroxylation with Blue-Light-Excited Performance”。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.033

通讯作者：张晓松

第一作者：巩枭凯

在铅基卤化物钙钛矿的替代品中，无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6具有稳定性高、带隙直接、载流子寿命长和易于处理的优点。然而，由于自陷激子的自旋态的影响，Cs2AgInCl6不能被蓝光激发。这不利于全彩显示技术的发展。本文设计了一种巧妙的表面重建方法来改善Cs2AgInCl6难以被蓝光激发的问题。在表面重建和羟基化之后，自由激子迅速转移到STE的自旋三重态。-OH构建的自由激子输运机制成为蓝光激发的重要途径。吸附在双钙钛矿结构的间隙位点上的羟基诱导局部空间电子转移到[AgCl6]和[InCl6]八面体区域，使它们能够被蓝光（467nm）激发。此外，KBr壳层的钝化降低了激子的非辐射跃迁概率。表面重建策略为优化无铅双钙钛矿的性能提供了一种新的途径。

图1.（a）羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr的HRTEM图像。（b）高倍率TEM图像。（c）一小部分羟基化Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr的电子显微镜和衍射分析。（d）从具有标称组成的晶体的低剂量TEM图像中的圆形区域获得低剂量选区电子衍射（SAED）图案和EDS元素映射。（e）高放大率TEM图像的相应EDS合成图。（f）具有不同量的乙醇添加的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr和（g）羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@xKBr粉末的XRD图谱。

图2.所制备的羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@xKBr的形态演变示意图。Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@xKBr核壳结构中的内核区、中间层和外壳分别为Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6、羟基化的Cs2-yKyAg0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6-yBry和KBr。

图3.（a）在Cs2AgInCl6上吸附的OH基团的差分电荷密度俯视图，其中黄色和蓝色分别表示电荷积累和耗尽。等值面值为0.0015 e/Å3。（b）羟基化Cs2AgInCl6的电荷密度，其中等值面值为0.03 e/Å3。（c）羟基化的Cs2AgInCl6的电子局域化函数和（d）水平鸟瞰图。边界框中的截止平面（h l k）为（0 0 1），与原点的距离为2.88 Å。

图4.（a）不同乙醇添加量的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr的吸收光谱和（b）光致发光光谱。（c）羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@xKBr的吸收光谱和（d）PL光谱。PL光谱的激发源为468 nm。

图5.（a）羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr光致发光柔性器件的结构示意图。（b）柔性光致发光器件的电致发光光谱；插图展示了柔性装置的照片。（c）具有发光下转换层（LDS）的光伏模块及其工作机制的示意图和照片（插图显示了GaInP/InGaAs/Ge三结太阳能电池的照片以及根据CIE 1931色度图中羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr的PL光谱计算的颜色坐标）。（d）有和没有羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr LDS层太阳能电池在阳光下的J-V特性。（e）具有羟基化的Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Bi0.2Cl6@16KBr的太阳能电池分别在无照明和（f）阳光下10分钟的热图像。（g）没有钙钛矿发光下转换层的太阳能电池10分钟的热图像。

来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队供稿支持。