Angew：掺杂客体诱导叔丁基三苯胺硼酸酯的长室温磷光

导读

近日，加拿大英属哥伦比亚大学Zachary M. Hudson教授团队在基于主客体掺杂策略实现长室温磷光（room temperature phosphorescence，RTP）方面取得新进展，作者报道了以N,N,N,N-tetrakis(4-tert-butylphenyl)benzidine（DTBU）分子为客体、4-(tert-butyl)-N-(4-(tert-butyl)phenyl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)aniline（TBBU）分子为主体的室温磷光材料体系。DTBU/TBBU体系在低掺杂浓度下表现出余晖寿命为340 ms的黄绿色发光。在掺杂浓度较高时则表现出寿命为179 ms的室温磷光发射。作者制备了不同掺杂浓度的DTBU/TBBU体系以证明其在氧气传感和信息防伪领域的应用。该工作验证了构筑RTP体系时材料纯度的重要性，同时阐明了主客体掺杂对材料光学性质的调控机制。文章链接DOI: 10.1002/anie.202319089。

正文

目前很多过渡金属配合物容易受氧气淬灭从而被用作氧气传感器，但是配合物中由于贵金属的存在而使其成本较高且对环境有一定的污染。纯有机室温磷光材料（RTP）因其合成简单、经济实惠和生物相容性好等优点而备受青睐。然而，大多数纯RTP材料的系间窜越（inefficient intersystem crossing，ISC）速率较低从而影响其磷光发射过程。为解决以上问题，目前的策略多是通过引入重原子增强自旋轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）以实现长余辉发光，引入刚性介质限制分子运动以抑制非辐射跃迁过程。许多固体有机化合物的磷光都归因于极少量的杂质，但是对于微量杂质诱导RTP的研究较少。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。

本文中，作者选择DTBU和TBBU分别作为客体和主体制备了双组份DTBU/TBBU的RTP材料体系（Figure 1）。DTBU和TBBU各自的晶体均不具有RTP特性。在氮气环境下，DTBU/TBBU体系在低掺杂浓度下表现出余晖寿命为340 ms的黄绿色发光，并且具有氧气敏感性。在高掺杂浓度下，该体系则是寿命为179 ms的室温磷光发射。

Figure 1. TBBU和DTBU的合成路线及晶体结构（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在合成化合物TBBU的过程中会伴随着副产物DTBU的出现。TBBU具有明显的溶剂化现象，表现出电荷转移性质，而DTBU的溶剂化则不太明显。通过测量化合物在77 K下甲苯中的发射光谱（Figure 2a，d），作者发现TBBU和DTBU在此温度下由于分子运动受限而表现出较长的磷光寿命（568 ms和1563 ms, Figure 2c，f）。同时，TBBU和DTBU各自掺杂的PMMA薄膜中的荧光特性与其稀溶液中的性质相当，并且薄膜中未观测到延迟荧光（DF）和磷光性质。此外，作者还发现77 K下的TBBU在447 nm处具有强磷光发射峰，寿命为490 ms（Figure 2a-c）。以上结果表明化合物中的杂质诱导了分子的波长红移现象与长磷光寿命性质。尽管在77 K下可以采集到DTBU固态的磷光发射，但是由于其强度较弱因而很难用肉眼观测到（Figure 2d，e）。

Figure 2. （a）TBBU和（d）DTBU不同状态下的发光光谱和延迟发光光谱；（b）TBBU和（e）DTBU在365 nm波长光照前后的照片；（c）TBBU和（f）DTBU的磷光光谱（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在室温真空下，TBBU的荧光发射峰在405 nm和425 nm处，磷光峰在525 nm和565 nm处。纯TBBU晶体在室温下表现出蓝移的荧光发射峰（392 nm），在氮气环境下则没有发现500 nm之后的发射峰（Figure 3a-c）。对于DTBU来讲，只观察到其固体在435 nm处具有瞬时荧光，在室温的氮气以及空气气氛下均未观测到磷光发射。通过增加客体的掺杂比例，体系的荧光波长逐渐红移。在室温的氮气环境下，三种不同掺杂比例的材料具有500 nm波长以上的发射谱带，可归因于磷光发射。此外，随着DTBU掺杂浓度的增加，磷光寿命也从340 ms增加至422 ms（Figure 3d，c）。在365 nm波长的光照下，三种掺杂体系均表现出强烈的发光（Figure 3e）。停止光照后，瞬时荧光立即消失，氮气条件下可用肉眼观测到大约3 s的余辉发光（Figure 3e）。相比之下，DTBU/TBBU（0.1 mol%）暴露在空气中的寿命则下降至16.5 ms，体现出良好的氧气敏感性。

Figure 3.固态的TBBU，DTBU和DTBU/TBBU（0.1, 1.0, and 10.0 mol%）在氮气环境下的（a）稳态和（b）时间分辨光谱；（c）固态的DTBU/TBBU (0.1, 1.0和10.0 mol%)在氮气环境下的磷光寿命衰减光谱；（d）DTBU/TBBU材料体系中的客体磷光；（e）固态的DTBU/TBBU（0.1, 1.0, and 10.0 mol%）在氮气环境下的照片（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者还采集了10 wt%掺杂的DTBU/TBBU (1.0 mol%)的PMMA薄膜的瞬态吸收光谱（Figure 3a-c）。其中480-700 nm范围内的正吸收谱带来源于客体DTBU的长寿命三重态。通过计算DTBU-TBBU二聚体的SOC参数，进一步证明了DTBU的S1到DTBU的Tn态存在ISC过程，同时伴随着TBBU和DTBU的T1之间的Dexter能量转移过程，从而有利于磷光的产生。

Figure 4. 1.0 mol% DTBU/TBBU在氮气环境下的（a）瞬态吸收寿命分布，（b）瞬态吸收光谱和（c）磷光寿命衰减曲线；（d）DTBU-TBBU二聚体的理论计算数据（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者验证了低浓度掺杂下的DTBU/TBBU体系作为氧气传感器的可行性（Figure 5a-c）。首先将此材料体系掺杂到PMMA薄膜之中，随着氧气含量增加至21%，该薄膜的颜色由紫色逐渐变为深蓝色，同时t0/t的比值呈现线性增长趋势。此外，由于高掺杂浓度的DTBU/TBBU体系受氧气淬灭的影响程度较小，因而在空气中具有较长的寿命（179 ms）。鉴于此，365 nm光照射下，DTBU/TBBU（0.1 mol%）和DTBU/TBBU（10 mol%）均表现为深蓝光发射。关闭紫外灯后，DTBU/TBBU（10 mol%）则出现黄绿光的余辉发射，有望应用于信息防伪领域当中。

Figure 5. 不通氧气含量下体系在528 nm处的（a）寿命衰减光谱和（b）寿命大小比值；（c）10 wt%掺杂的DTBU/TBBU（1.0 mol%）的 PMMA薄膜在不同氧气含量下的照片；（d）365 nm波长的光激发下，DTBU/TBBU（0.1和10.0 mol%）用于信息防伪的示意图（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

Zachary M. Hudson教授团队发现了合成副产物DTBU可诱导TBBU的余辉发光。在低掺杂浓度下，DTBU/TBBU （0.1 mol%）表现出余晖寿命为340 ms的黄绿色发光，对氧气十分敏感。在高掺杂浓度下，DTBU/TBBU（10 mol%）则表现出寿命为179 ms的室温磷光发射。实验数据和理论计算进一步证明了DTBU的S1态到DTBU的Tn存在ISC过程，同时伴随着TBBU和DTBU的T1之间的Dexter能量转移过程。该工作不仅揭示了分子纯度对材料发光性质的影响，而且为设计多功能有机RTP分子提供了重要参考。

文献详情：

Zhu Wu, Katrina Bergmann, and Zachary M. Hudson*. Dopants Induce Persistent Room Temperature Phosphorescence in Triarylamine Boronate Esters.Angew. Chem. Int. Ed. 2024, https://doi.org/10.1002/anie.2023190890

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