超强干货！聚乙烯的经典形态

聚合物的形态是指聚合物分子链固化后的组织行为，可能出现两种极端状态，无定形态和结晶态、无定形态是分子的无序状态，结晶态是分子链段的有序化。长链分子在过冷下会出现结晶，并引起分子非常复杂的排列，呈现多晶性质且无定形组分与结晶组分并存。所以聚合物结晶的特点是有序的结晶区和无定形区同时存在，在聚合物晶体中存在三个分区，即结晶区、无定形区和界面区，三个分区共同构成了晶体。

实际商品化的聚乙烯树脂都是半结晶聚合物，聚乙烯的形态由分子链结构和制备条件决定，而聚乙烯树脂的物理性质又直接与其形态相关。

（1）晶型

聚乙烯结晶存在三种不同的晶型：正交晶型、单斜晶型和六方晶型。

1. 正交晶型

正交晶型是聚乙烯最常见的晶型，典型的线型聚乙烯，如HDPE的正交晶型的晶胞是一个长方体，每个单元包含一个聚乙烯链段中的一个完整的乙烯单元以及四个相邻的乙烯链段中的部分乙烯单元。晶胞参数a=7.417 Å，b=4.945 Å，c= 2.547Å。理论上完全无支化的HDPE晶体的密度为1.00g/cm3。

相比HDPE，LDPE和LLDPE的正交晶型的晶胞的a和b轴的尺寸都要稍大些，c轴方向的尺寸基本相同。支链的存在使晶胞体积增大，密度降低。

2. 单斜晶型

聚乙烯在拉伸形变下可能生成单斜晶型，在注射成品的材料中也可能存在少量的单斜晶型。聚乙烯的单斜晶型是一种亚稳态，仅在温度低于50℃下稳定存在，当加热温度超过60~70℃时，单斜晶型会转变成正交晶型。

3. 六方晶型

聚乙烯的六方晶型是在高压条件下得到的。尺寸和六方晶胞结构如图所示：

（2）片晶

当聚乙烯结晶时，晶体的尺寸有限，构成固体聚乙烯结晶区的小晶体被称为微晶。常见的聚乙烯晶体的生长特点是沿晶胞参数a、b轴方向的尺寸比c轴方向大得多，因此得到的晶体呈薄片状，即片晶。理想化的片晶如下图所示：

通常聚乙烯片晶的厚度在5~20nm。横向尺寸可以跨越几个数量级，如从溶液中生长的聚乙烯片晶，长度从几百埃到几微米不等。

聚乙烯的凝聚态结构是三相形貌，即晶区、非晶区以及两者之间的过渡区域，但在一般处理中通常简化为两相结构，即晶层和非晶层。晶区由片晶构成，而片晶之间的系带分子链构成非晶区。

片晶的大小、形貌与聚乙烯的种类、分子量大小等有关。LDPE和LLDPE的晶粒尺寸通常比HDPE的晶粒尺寸小。相近的结晶温度下，结晶度高的样品其片晶的组织更为清晰且更厚，而低密度高支化的聚乙烯样品片晶的排列就不规整且薄。分子量较低的样品其片晶形貌呈直片状，随着分子量增加，由于链缠绕的原因，片晶发生扭曲，成弯曲状。

（3）多角晶

多角晶是是多面的多层片晶的晶体，通常厚度约1nm，直径约10μm。它是从熔体或浓溶液中结晶而形成的。片晶之间通过连结分子或纤维状连结晶体彼此相连。被认为是从片晶到球晶的中间状态。

（4）球晶

聚乙烯片晶进一步生长、堆砌，在没有外场影响下通常会形成球晶。示意图如下：

球晶包括了结晶和非结晶区。球晶只有在晶体生长的最初阶段保持球形，当继续生长与相邻的球晶发生碰撞时，球晶会变成多面体。同时成核并以相同速率开始生长的两个球晶之间的界面是一个平面，而不同时间开始生长或生长速率不同的两个球晶之间的界面是回转双曲面。

球晶的尺寸与其相对成核和生长的速率有关，直径可从几个纳米到几个毫米。

（5）相图

上图是聚乙烯的浓度-温度二组分相图。

1. 在较高的温度下（区域1），聚乙烯在各浓度下均溶于溶剂中，形成均匀的溶液。

2. 在良溶剂中，较低的浓度下，随着温度下降，可以得到聚乙烯单晶（b图）。从稀溶液中得到的聚乙烯单晶呈菱形，这是由于单晶是由聚乙烯正交晶系的晶胞的四个侧面的(110)晶面生长形成的。单晶整体略呈锥体，聚乙烯链平行晶胞c轴反复折叠，形成单晶的上下面（表面相切的褶皱）。

3. 在溶液中结晶，出了单晶外，在不同条件下还可能生成具有树突状的晶体（c图）或者轴晶（e图）。

4. 在不良溶剂中，液态的聚乙烯会与溶剂发生相分离，形成液液相（区域II）。如继续降低温度（区域III），球形聚乙烯液滴凝固，形成表面粗糙的球形固体，其中包含异质晶核（d图）。

5. 在没有溶剂的情况下，即熔融状态结晶，可形成球晶（f图）。

素材来源 | 公开信息

本期编辑 | 丰云瑶

技术顾问 | 李斌博士

文章审核 | 张娜

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