清华大学《Nature Energy》：磷腈衍生物电解质实现高压锂金属电池在极端条件下工作

目前的高能量锂金属电池由于缺乏合适的电解质溶液而受到安全性和寿命的限制。清华大学深圳国际研究生院周栋教授、李宝华教授及合作者分享了氟化共溶剂和丁烯氧基-氯-磷腈（BCPN）单体的凝胶化处理的协同作用，该方法有助于将醚基电解质溶液用于高能量锂金属电池。研究表明，氟化共溶剂和防火聚合物消除了火灾和电解质泄漏的安全风险，通过精心设计的Li+溶剂化鞘以及在正极上形成的BCPN衍生保护性表面膜来实现与高能量正极的兼容。Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池具有高容量保持率、优异的低温性能、在高压下良好的循环性能及在滥用条件下稳定的电压。该电解液设计理念为高能量、耐用和安全的可充电锂电池提供了有效的思路。相关研究成果以“Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions”为题发表在Nature Energy上。

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01333-5

现有的基于石墨负极的锂离子电池能量密度不能满足长续航汽车实际应用的要求。由于锂金属的氧化还原电位低（相对于标准氢电极为−3.04 V）和高比容量（3860 mAh g–1），用金属锂取代石墨负极被认为是进一步提高锂电池能量密度的可行途径。然而，锂负极在充电过程中容易产生枝晶，引发低库仑效率，甚至安全隐患（例如内部短路），这严重阻碍了其实际应用。

为了解决上述问题，醚基电解质由于其与锂金属的反应性相对较低而被广泛应用于锂金属电池中。醚基电解质溶液的低粘度和高离子电导率有助于快速的锂离子传导和快速的界面电荷交换，醚溶剂的低熔点使电池在零度以下的温度下具有优异的性能，且醚基电解质与锂金属负极表现出高兼容性，可以抑制充电时的枝晶生长。然而使用高度易燃的醚类溶剂存在安全隐患，醚的低沸点会带来安全风险，此外，醚基电解质的氧化稳定性不足可能导致在高压下正极表面的溶剂分解不可控，从而大大降低了高压锂金属电池在含有醚溶液时的可循环性。

弱溶剂化单溶剂电解质溶液或局部高浓度二元溶剂电解质已被用于降低高浓度电解质溶液的粘度和盐剂量。然而，因为它们的安全风险仍然存在，这些优化的醚基电解质溶液与高压正极材料之间的兼容性需进一步增强。尽管不可燃性可以通过将大量的阻燃剂溶解到电解质溶液中来实现，但这种添加剂通常在活性负极表面上不可逆分解，导致在负极上形成的表面膜的连续增厚，并且Li负极和电解质溶液之间的Li离子传输能力急剧恶化。因此，为安全耐用的高压/高能量锂金属电池设计高度兼容的电解质系统仍然是一个巨大的挑战。

作者分享了一种优化醚基电解质的通用方法，消除了安全问题，同时提高电极的兼容性。该方法证明了氟化共溶剂和丁烯氧基环三磷腈（BCPN）单体的凝胶化处理的协同作用，氟化共溶剂的加入不仅降低了电解质溶液的可燃性，而且调整了Li+溶剂化鞘以提高电解质溶液的氧化稳定性。与现有的凝胶聚合物电解质相比，具有高交联度的BCPN基聚合物基体不仅避免了对离子传导的显著阻碍，而且消除了火灾和电解质溶液泄漏的安全风险。此外，聚合后残留的少量BCPN单体作为有效的正极电解质界面（CEI）形成添加剂，进一步抑制了电解质在正极上的氧化分解，并防止了锂金属电池中层状过渡金属氧化物正极的结构劣化。所开发的凝胶电解质系统中的氟化抗溶剂、聚合物基质和残留的BCPN单体有助于在Li金属和NCM811电极上形成高度稳定的保护和钝化表面膜，从而具有稳定的长循环性能（300次循环后超过88%的容量保持率），准固态Li||NCM811电池具有优异的低温耐压性能和耐滥用性能（即在变形和过充电条件下稳定）。这项工作开发的新型复合电解质基体的高能量锂电池的性能远远超出了现有技术的水平，并且特别有利于在极端条件下的应用。（文：李澍）

图1 NGPE的设计及其溶剂化结构研究

图2 NGPE的安全性

图3 NGPE与电极之间的界面兼容性

图4 Li|NGPE|NCM811扣式电池在极端环境下的性能

图5 Li|NGPE|NCM811软包电池在滥用条件下的性能

图6 500mAh软包电池在滥用条件下的性能

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