中科院苏州纳米所《ACS Nano》：实现快充和宽温区锂离子电池！

由于醚溶剂的低粘度和低熔点，基于醚的电解质可以满足快充和低温锂离子电池（LIBs）的需求，但石墨（Gr）电极与常用的醚溶剂不相容，因为它们不可逆地共嵌入Gr夹层中。中科院苏州纳米所吴晓东团队与合作者提出环戊基甲基醚（CPME）作为一种无共插层的醚溶剂，它含有一个具有大空间位阻的环戊烷基团，以获得与Li+的弱溶剂化能力和宽液相温度范围（-140~106℃）。基于CPME和氟碳酸亚乙酯（FEC）共溶剂的弱溶剂化电解质（WSE）可以同时实现快速去溶剂化能力和高离子电导率，这也在Gr负极上诱导了富含LiF的固态电解质界面（SEI）。因此，具有这种WSE的Gr/Li半电池可以在-60℃的超低温下表现出优异的倍率性能、稳定的循环性能和高比容量（319 mAh g−1）。此外，具有这种WSE的LiFePO4/Gr软包电池显示出卓越的倍率能力和1000次循环以上的稳定长循环性能，具有高库仑效率（≈99.9%），并在-60℃下实现优异的低温应用潜力。相关研究成果以“Co-Intercalation-Free Ether-Based Weakly Solvating Electrolytes Enable Fast-Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04907

石墨（Gr）负极的快充和低温性能较差，这主要受Li+传输动力学和电解质的适用温度范围以及Li+离子在嵌入Gr夹层之前的去溶剂化能力的影响。在广泛使用的碳酸酯电解质中，强烈的Li+-溶剂配位相互作用使溶剂分子无法在高电流密度或低温下快速与Li+分离。同时，其他传统碳酸盐溶剂（如碳酸亚乙酯（EC））的高熔点（36.4℃）导致电解质在低温下容易固化，阻碍了Li+的传输，严重影响LIBs的低温性能。

与传统的碳酸盐溶剂相比，醚类溶剂由于其低熔点和低粘度，在快速充电和低温电池中显示出更好的应用潜力。然而，基于醚的电解质，与Gr负极类PC溶剂不相容，其内在原因是DME分子由于具有较强的Li+-DME配位能力而不能快速脱溶，并与Li+共嵌入Gr夹层中，严重破坏了Gr的晶体结构。

为了提高醚电解质与Gr负极的兼容性，一种方法是引入固态电解质界面（SEI）成膜添加剂或在Gr表面上构建人工SEI层，以部分抑制醚溶剂的共嵌入。然而，SEI层在循环过程中容易损坏，且不能连续地保护Gr负极。另一种有效的方法是构建高浓度电解质（HCE）或局部高浓度电解质，以提高Gr负极在醚溶剂中的稳定性。通过溶剂分子结构调节来削弱Li+-溶剂结合能，以改善Li+的去溶剂化过程，是一种新兴的、更经济的抑制Li+-溶剂复合物共嵌入Gr负极的策略。

在这项工作中，作者设计了一种用于快充和宽温度锂离子电池的基于CPME和FEC共溶剂的弱溶剂化电解质（WSE），由于Li+/CPME结合能较弱，它可以加速Li+的传输/去溶剂化过程，并固有地抑制溶剂共嵌入Gr电极。同时，作为另一种弱溶剂化溶剂，引入FEC以显著提高离子电导率，并在Gr的表面上诱导出坚固的富含LiF的SEI层。因此，基于FEC/CPME电解质的Gr/Li半电池表现出优异的倍率性能和稳定的循环性能，以及优异的低温性能，在-60℃下具有319 mAh g−1的高容量。这种基于FEC/CPME的电解质在实际的LFP（负载≈25 mg cm−2）/Gr（负载≈12 mg cm−1）软包电池中也表现出良好的兼容性和电化学性能；在1C充放电倍率下进行1000次循环后，软包电池具有稳定的循环性能，具有高库仑效率（CE≈99.9%）和高容量保持率（CR≈80%）。同时，该软包电池还表现出优异的倍率性能，在5C充放电倍率下的容量保持率为52%，在-60℃下具有优异的低温应用潜力。这项工作不仅设计了一种适用于高性能和宽温区应用潜力的LIBs的弱溶剂化电解质，还系统地考虑了Li+传输/去溶剂化过程和SEI层的综合效应。（文：李澍）

图1 （a）不同醚类溶剂的化学结构和静电势图;（b）不同溶剂的沸点和熔点的比较;（c）不同溶剂和电解质的拉曼光谱;（d）不同溶剂和电解质的FTIR光谱;（e-f）快照和从基于DME的电解质的MD模拟中获得的RDF曲线；（g-h）快照和从基于CPME的电解质的MD模拟获得的RDF曲线;

图2 （a-b）基于DME的电解质和基于CPME的电解质的Li+迁移数;（c）不同电解质的Li+脱溶活化能;（d）电解质结构和去溶剂化过程的示意图;（e）含DME基和CPME基电解质的Gr/Li半电池的初始CV曲线;（f）使用DME基和CPME基电解质的Gr/Li半电池的初始充放电曲线。

图3（a）Gr电极原始SEM图;（b-c）基于DME和基于CPME的电解质中循环10次后SEM图;（d）具有原始状态的Gr电极在不同电解质中循环10次后的XRD光谱;

图4 （a）通过密度泛函理论（DFT）计算得到了Li+与不同溶剂的结合能。（b）Gr/Li半电池在不同电解质中RT下的倍率性能;（c）Gr/Li半电池在1C充放电倍率和循环性能;（d-f）Gr/Li半电池在CPME基电解质、FEC/CPME基电解液和商用碳酸盐电解液中的低温性能

图5 （a-d）在基于CPME的电解质、基于FEC/CPME的电解液和商用碳酸盐电解质中50次循环后的原始Gr和Gr上的SEI层的TEM图;（e）原始Gr的Gr表面上的SEI层的C1s、O1s和F1s XPS光谱

图6 （a-d）LFP/Gr软包电池在基于FEC/CPME的电解质在1 C充放电倍率和循环性能;（e）在-60℃下LFP/Gr软包电池供电的LED光的光学图像；（f）与最近报道的用于LIBs的醚基电解质的对比

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