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《魅惑之人》是以朝鲜王朝为背景的虚构史剧，讲述身居高位但内心凄楚的君主李仁（曹政奭饰），和为了推翻他而成为细作的女人姜熙秀（申世景饰），两人互相迷惑对方而深陷其中的残酷命运。
生来即拥有成为至尊的宿命，却无意成为君王
朝鲜君王李瑄（崔代勋饰）之弟「镇翰大君」李仁（曹政奭饰）多年前奉命作为质子前往清朝，王妃在此期间为诞下王室嫡子，却迟迟未受君王册封为世子。王妃和外戚大臣金钟培（赵成夏饰）为了避免李仁回国后威胁到王子的继承大计，屡次在君王面前污蔑李仁为篡夺君王大位，与清朝势力勾结。虽然李仁对王兄忠心不二，但龙体日渐虚弱的李瑄却对从清朝凯旋归来的李仁心生嫌隙。
为了与外戚势力抗衡，朝廷三司联合起来，准备上疏奏请君王革除外戚金钟培（赵成夏饰）兵槽判书的官职，并试图拥护高风亮节的李仁成为下一个王位继承人，但对君王忠心耿耿的李仁却认为，觊觎下一任君王大位与谋反无异，拒绝了朝廷大臣的请求。
领议政大人之女变装出行，化身朝鲜民间第一棋手
都城有一位神秘的棋手，只下有赌注的棋局，传闻中他只会对赢过自己的对手公开自己的真实姓名，但至今都城方圆十里仍没有人知道他的名字，而他唯一想一较高下的，只有人称围棋天才的镇翰大君李仁。虽然李仁与清朝势力勾结试图篡位的传闻在都城传得沸沸扬扬，但他认为李仁之所以向清朝表示善意，是为了保护其他被带到清朝的朝鲜俘虏的权宜之计。
在几次偶然的相遇，李仁认识了这位神秘棋手，并在他身陷险境的时候替其解围。棋手得知救了自己的人就是景仰已久的镇翰大君后十分欣喜，并与李仁成为棋友。在下棋赢了李仁后，获得李仁特别赠与他的别号「蒙雨」，而输了棋的李仁，虽然与蒙雨成为朋友，却仍不知晓其身份。
蒙雨的真实身份是领议政之女姜熙秀，她从小向父亲学棋，成为围棋高手。为了替那些被带到清朝当俘虏的老百姓筹措赎金，她瞒着父亲变装成男子出门，挑战民间各路棋手，用迎来的赌注换取百姓的自由。
前两集其实比较像是在为后面的故事铺垫和前情提要，叙述了李仁和熙秀的初遇，但尚未讲到李仁后来成为君王，以及熙秀为了推翻他成为其细作的故事。有趣的是外戚金钟培之子金慏夏（李新英饰），正在追求熙秀，虽然屡屡被熙秀拒绝，但他却意外得知熙秀变装成棋手的事实。
三角恋的序曲即将展开，使其更加错综复杂的是背后的权力斗争。外戚金钟培正积极地推进儿子与领议政之女熙秀的联姻，但领议政却迟迟未表明态度。而一心效忠君主的李仁与外戚即其他朝臣之间又会发生什么变化，究竟李仁最后是如何上位成为新任朝鲜君王，他与熙秀、慏夏之间的命运又会如何？权力与爱情的复杂纠葛，已经让人迫不及待往后看下去。
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