今日推送AFM：通过低配位铜-铜位点优化关键中间过程促进硝酸盐转化为氨

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文章标题

Boosting Nitrate to Ammonia via the Optimization of Key Intermediate Processes by Low-Coordinated Cu–Cu Sites通过低配位铜-铜位点优化关键中间过程促进硝酸盐转化为氨

第一作者：Kun Huang

通讯作者：Tongtong Jiang、Mingzai Wu

第一单位：安徽大学合肥综合性国家科学中心能源研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202315324

摘要详文

（1）将硝酸盐电化学还原为氨（NO3RR）已成为可持续发展中一个前景广阔但又极具挑战性的方向。铜是最有效的 NO3RR 催化剂之一。然而，NO2- 在其表面的积累为进一步提高 NO3RR 的效率设置了障碍。

（2）本文通过脉冲激光瞬间烧蚀并快速冷却铜靶，合成了具有低配位铜原子（Cu-LC）的铜基电催化剂，并提出将其作为一种新型 NO3RR 电催化剂，该催化剂具有更高的 NO3RR 活性，NH3 选择性达 97.01%，在 -0.8 V 相对于 RHE 时产率为 0.624 mmol h-1 cm-2，并且具有长期耐久性，优于大多数已报道的铜基催化剂。

（3）低配位 Cu 位点的引入使 Cu d 带中心上移至费米级附近，增强了 NO3RR 中关键中间产物（*NO2、*NO）的吸附，同时还有效调节了*NO2 的生成和氢化过程，抑制了 NO2- 在 Cu-LC 表面的积累，从而实现了 NH3 的高效生产。

（4）此外，在作为 Zn-NO3- 电池的阴极材料进行评估时，基于 Cu-LC 的电池实现了 1.3 V 的开路电压和 3.1 mW cm-2 的功率密度，这凸显了氨生产和能源供应多功能系统的前景。

研究引入

作为一种广泛应用于化肥生产、纺织和医药合成的高价值化学品，氨（NH3）在过去的一个世纪中一直是通过广为人知的哈伯-博施（Haber-Bosch）高温高压工艺进行技术合成的。另一方面，随着农业和工业生产的快速增长，大量废弃硝酸盐（NO3-）（如地下水污染物）在水生生态系统中积累，对环境和人类健康构成了巨大威胁。与氮还原反应相比，考虑到 N═O 键的解离能较低（204 KJ mol-1）以及 NO3- 离子的高水溶性，电化学还原 NO3- 至 NH3（NO3RR）可同时解决环境污染、降低能耗和生产高附加值产品，因此意义重大。然而，NO3RR 涉及一个九质子耦合八电子转移过程，反应动力学缓慢，产物种类繁多，涵盖了可能的氮氧化态（如 NOx、NO2-、N2-、肼、羟胺和氨）。此外，由于将 NO3 转化为 NH3 的反应电势通常低于析氢反应（HER），因此供体中的一些电子将被 HER 消耗，从而导致 NH3 产率和法拉第效率（FE）较低。事实上，研究人员已经研究并报道了多种用于 NO3RR 的过渡金属，包括稀有金属（铂、钯、铑和钌）、铸造金属（金、银和镍）、以及其他过渡金属。然而，由于亚硝酸盐（NO2-）在铜表面的积累，使用金属铜基电催化剂生产 NH3 的选择性还远不够理想。

对于过渡金属催化剂而言，其电子特性可以用 d 带模型来描述，该模型也适用于吸附剂与金属表面之间的相互作用。在过去的几十年中，人们一直致力于操纵金属催化剂中的各种缺陷位点来调节电子密度分布，即所谓的缺陷工程。据报道，金属表面的低配位原子（包括阶梯边和缺陷位点）显示出较高的 d 带中心，并与反应中间产物表现出适度的结合，即所谓的催化活性中心。因此，如果降低金属原子的平均配位数（CN），就可以相应地调节 d 带和 d 带中心的宽度。基于上述认识，Huang 等人报告说，非晶态 PdSe2 纳米粒子中 Pd 位点的低配位结构可以优化对含氧中间体的吸附，抑制 O─O 键的裂解，从而显著提高对 H2O2 的选择性和产率。此外，通过自蚀策略制备了具有丰富低配位原子的铂铋纳米环（NRs），其在碱性介质中的甲醇氧化反应和乙醇氧化反应中表现出卓越的活性。受到上述令人振奋的报道的启发，人们相信低配位位点在合理吸附中间产物方面具有广阔的前景，而具有低配位原子的铜基电催化剂在提高 NH3 生产的活性和选择性方面也大有可为。遗憾的是，据我们所知，迄今为止还没有关于具有低配位原子（Cu-LC）的铜基电催化剂用于 NO3RR 的报道。我们很可能缺乏一种有效的 Cu-LC 合成策略。

本文采用新型脉冲激光烧蚀策略成功合成了 Cu-LC，该方法具有绿色、快速、稳定、能量强等无可比拟的制造优势。尤其是空间形状的贝塞尔光束能增强激光脉冲的瞬时纵向烧蚀能力，容易打断 Cu─Cu 键，轰击出部分 Cu 原子，并在随后的快速冷却过程中伴随着 O 原子的植入产生数量可控的 Cu─O 键，留下配位度较低的不饱和 Cu 原子。理论计算结果表明，在铜基电催化剂中加入合理的低配位Cu位点，可以调整电子密度以提高Cu d带中心，从而增强对反应中关键中间产物（*NO2、*NO）的吸附，并有效合理地降低*NO2步骤的活化能（*NO3H→*NO2→*NO2H）以抑制NO2-的积累，还能同时增强生成和储存*H的能力，从而协同改善NO3RR反应动力学。得益于优化的电子状态，在相对于 RHE 的电位为 -0.8 V 时，以 10 Hz 脉冲激光频率制备的 Cu-LC 表现出优异的氨产率（0.624 mmol h-1 cm-2）、转化率（100%）、选择性（97.01%）和法拉第效率（94.7%），所有这些指标均优于传统相 Cu。我们的研究为制备低配位 Cu 活性位点提供了一种前景广阔的策略，可将其视为其他金属开发高效 NO3RR 催化剂以及 Zn-NO3 电池电极材料的原型。

Fig. 1. Schematic diagram of the preparation process for Cu-LC.

Fig. 2. Morphology and crystal phase characterization of Cu-LC-10. a) SEM image of Cu-LC-10. b) Sectional SEM image of Cu-LC-10. c) The corresponding elemental mapping images of Cu-LC-10, c1) Cu element, c2) O element. d) STEM image of Cu-LC-10. e)-f) HRTEM images of Cu-LC-10. g) FFT pattern transformed from figure f. h) The corresponding SAED pattern. i) HAADF-STEM image of Cu-LC-10. j) Line profile of Cu-LC-10.

Fig. 3. Valence states and coordination characterization of Cu-LC-10, Cu foam, and Cu2O. a) The Cu 2p high-resolution XPS spectra of samples. b) The Cu LMM auger XPS spectra of samples. c) The O 1s high-resolution XPS spectra of samples. d) The X-ray absorption near the edge structure of samples. e) The extended X-ray absorption fine structure characterizations of samples. f) The R space FT-EXAFS fitting curve of Cu-LC-10. g–i) The WT spectra of Cu K-edge of samples.

Fig. 4. The NO3RR catalytic performance of Cu-LC-10, Cu foam, and Cu2O. a) The linear sweep voltammogram (LSV) curves of samples in electrolyte with and without NaNO3. b) Conversion and FE of Cu-LC-10 at different potentials. c) NH3 yield rate and selectivity of Cu-LC-10 at different potentials. d) The conversion rates, Faradaic efficiency, selectivity, and yield rate of ammonium for different samples at −0.8 V versus RHE. e) Stability test of NO3RR for Cu-LC-10 at −0.8 V versus RHE. f) Time-dependent concentrations of NO3−, NO2−, and NH4+ for Cu-LC-10 electrocatalysts at −0.8 V versus RHE. g) FE of different products (NO2−, NH4+, H2, and N2) after NO3RR electrolysis for Cu-LC-10. h) 1H NMR spectra of electrolyte after NO3RR for Cu-LC-10 at −0.8 V versus RHE for 2 h using 14NO3− and 15NO3− as N-source. i) The standard curve of integral area (NH4+-N/C4H4O4) against NH4+-N concentration for Cu-LC-10.

Fig. 5.In situ Raman spectra of a) Cu-LC-10 with smaller wave numbers, b) Cu foam with smaller wave numbers, c) Cu-LC-10 with larger wave numbers, and d) Cu foam with larger wave numbers. e) DMPO-H test of the *H trapping reagent without NO3−, f) the *H trapping reagent with NO3−.

Fig. 6. The promotion mechanism of NO3RR at low-coordination Cu sites is revealed by DFT calculations. a) Theoretical models of a1) Cu-LC-10, a2) Cu2O and a3) Cu. b) The density of states (DOS) diagram of b1) Cu-LC-10, b2) Cu2O and b3) Cu. c) The adsorption energy of N-intermediate of *NO3, *NO2 and *NH3. d) Gibbs free energy diagrams of the full pathways for the conversion of nitrate to ammonia using Cu-LC-10, Cu2O and Cu foam as electrocatalysts. e) Gibbs free energy diagrams of hydrogen evolution reactions (HER) using Cu-LC-10, Cu2O, and Cu foam as electrocatalysts.

Fig. 7. a) The concept diagram of the Zn-NO3− battery. b) Open circuit voltage of Cu-LC-10 based Zn-NO3− battery. c) Discharging curves and the resultant power density curve of the Cu-LC-10-based Zn-NO3− battery. d) Discharging curves at different current densities. e) Demonstration of Zn-NO3− battery supplying power for the electronic timer. f) Discharge–charge processes of Zn-NO3− battery at 7 mA cm−2.

文章结论

（1）开发了一种在空气中进行脉冲激光烧蚀的策略，成功合成了具有低配位铜原子的 Cu-LC-10，与大多数已报道的铜基催化剂相比，该催化剂具有更高的 NO3RR 活性（NH3 选择性为 97.01%），在 -0.8 V 相对于 RHE 时的产率为 0.624 mmol h-1 cm-2，并且具有长期耐久性。

（2）结合一系列原位实验和 DFT 计算发现，低配位的 Cu 位点不仅有助于 d 带中心上移至费米级附近，提高关键中间产物（*NO2、*NO）的吸附能，还能有效调节*NO2 的生成和氢化过程，抑制 NO2- 在 Cu-LC 表面的积累，从而实现 NH3 的高效生产。

（3）此外，以 Cu-LC 为阴极组装的 Zn-NO3- 电池的开路电压为 1.3 V，功率密度为 3.1 mW cm-2，是一种很有前景的多功能制氨供能系统。首次研究了 Cu-LC-10 作为电催化剂用于 NO3RR 的情况，为设计低配位过渡金属基材料开发新型 NO3RR 电催化剂提供了指导。

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