华东理工解永树、李其兆课题组 Chem Sci.：发展光谱、芳香性与辅助配体可控的新型硫杂错位六卟啉钯配合物

导语

卟啉作为重要的天然有机大环分子，具有稳定的吸收和荧光发射，光电性能突出，广泛应用于太阳能电池、荧光探针、生命科学等领域。近年来，通过拓展、核修饰、错位等策略，可发展结构与性能独特的异卟啉大环。与常规卟啉相比，异卟啉往往呈现更加丰富有趣的配位性质。当前的扩展卟啉配位研究主要局限于对称空腔，配位模式相对单一。近日，华东理工大学解永树教授与李其兆特聘副研究员团队将“错位”与“核修饰”策略有机结合，成功构筑了具有不对称空腔的新型硫杂错位六卟啉，通过钯配位实现了大环的光谱、芳香性与辅助配体等有效调控，相关研究成果发表在 Chem. Sci. (DOI: https://doi.org/10.1039/D3SC05473J)。

前沿科研成果

光谱、芳香性与辅助配体可控的新型硫杂错位六卟啉钯配合物

开发和研究新型有机功能分子，是有机功能分子器件和材料的基础和创新源头。卟啉及其配合物，广泛存在于叶绿素、血红素等天然功能体系中，被誉为“生命色素”。近年来，通过改变卟啉母体结构得到的异卟啉，如错位卟啉 (confused porphyrin)、核修饰卟啉 (core-modified porphyrin)、拓展卟啉 (expanded porphyrin) 等 (图1a)，具有独特的结构，且往往呈现丰富有趣的配位性质。例如，典型的扩展卟啉六卟啉，可以与一个或两个金属离子进行配位，呈现独特的莫比乌斯（反）芳香性、多电子氧化还原等有趣性质 (图1b)。然而，当前的卟啉配位研究主要局限于对称空腔，配位模式相对单一。对于低对称性异卟啉大环，其高效合成与配位性能调控仍较为困难。

图1.卟啉、典型异卟啉及其配合物的结构式：(a) 卟啉、错位卟啉、核修饰卟啉；(b) 六卟啉及其配合物 (c) 本文报道的硫杂错位六卟啉。（图片来源： Chem. Sci. ）

不同于常规卟啉的 α-α连接方式，通过改变吡咯单元连接方式 (如 α-β, α-N 等)发展得到的错位卟啉，往往具有独特的共轭路径、高区域反应选择性、配位等有趣性质。通过引入特殊连接方式的错位吡咯单元，即“错位策略”，可系统发展结构与性质独特的新型大环化合物。基于该策略，解永树教授课题组前期发展了系列新型 (反) 芳香性大环，实现了可控的结构转化与性能调控，应用于探针与染料敏化太阳能电池等领域。基于此，本文成功设计合成了包含错位吡咯和联噻吩单元不对称空腔的新型硫杂错位六卟啉，通过钯配位实现了对大环的光谱、芳香性与辅助配体等有效调控(图1c)。

具体地，基于错位硫杂六卟啉1的两个不对称空腔，系统研究了其金属钯配位反应。首先，自由碱1在 PdCl2，和 (PPh3)2PdCl2 的作用下，可分别得到两种不同配位空腔的单钯配合物2和3。而2和3在 (PPh3)2PdCl2 和 PdCl2 作用下，可分别构筑具有不同配体的双钯配合物4-Ph和4-Cl。有趣的是，自由碱1在 Pd(PPh3)4 作用下，配 Pd 的同时，实现了特定中位碳原子与取代基消除反应，得到缩环的单钯配合物5(图 2)。

图2.大环1,2, 3, 4-Ph/4-Cl和5的合成路线与晶体结构（图片来源： Chem. Sci. ）

图3.大环1,2, 3, 4-Ph/4-Cl和5的吸收光谱（图片来源：Chem. Sci. ）

核磁氢谱和理论计算结果表明，自由碱1及其配合物都具有 26π 芳香性。与常规 (全吡咯) 六卟啉相比，1的芳香性相对较弱，配位后芳香性有所增强。自由碱1及其配合物的吸收光谱呈现了较强的类 Soret 带和较弱的类 Q 带，吸收带边达到 1060 nm，且其摩尔消光系数大于报道的同类型六卟啉大环配合物 (图3)。

该工作近期发表在《化学科学》上 (Chem. Sci. 2024, DOI: org/10.1039/D3SC05473J)，华东理工大学毕业硕士生孙梦为第一作者，华东理工大学化学与分子工程学院解永树教授和李其兆特聘副研究员为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金重点与面上项目、上海市科技启明星、上海市自然科学基金等项目的大力资助。

课题组简介

解永树教授、李其兆特聘副研究员课题组成立以来主要基于卟啉大环，设计、合成新型有机光电功能分子，应用于发光材料、太阳能电池、荧光探针等领域。现已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem Sci., 等国际知名学术刊物上发表SCI论文230多篇。

教授简介

李其兆副研究员，华东理工大学特聘副研究员，硕士生导师。研究方向主要是新型卟啉的设计与合成。发展“错位”策略，设计合成新颖卟啉大环结构，开发其独特的光电磁学性质，应用于近红外染料、荧光探针等领域。作为第一/通讯作者，在 CCS Chem, Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci. 等期刊发表论文十余篇，目前担任 Chin. Chem. Lett. 青年编委。曾入选上海市科技“启明星”、Wiley-ACES“Rising Star”、上海市“超级博士后”等荣誉奖励。主持国家自然科学基金青年基金、上海市自然科学基金面上项目等项目。

解永树教授，华东理工大学教授，博士生导师，针对新型卟啉结构的创制与功能化、光谱与分子间聚集调控等问题，开展系统研究，建立了新型卟啉合成策略，丰富其光谱调控手段，拓展其聚集性能调控途径，实现了碘电解质染料敏化电池的最高光电转换效率。发表SCI 收录论文 230 余篇，美国发明专利授权 2 项，已培养研究生逾 70 名。目前负责国家自然科学基金重点项目和面上项目，负责完成国家自然科学基金重大研究计划子课题、多项面上项目及国际合作与交流项目，并参与基金委创新研究群体等项目。先后入选上海市浦江人才、教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者特聘教授及其跟踪计划及上海市优秀学术带头人等人才项目，现为 Chin. Chem. Lett. 高级编委。

邀稿

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