三峡大学刘湘、黄笛课题组 CCL：钼酸铜纳米块催化SPC降解抗生素：高性能、降解途径和机理

第一作者：金小桃

通讯作者：刘湘，黄笛

通讯单位：三峡大学材料与化工学院

关键词：过碳酸钠，Fenton法，水处理，钼酸铜，纳米块

文章亮点

1.将钼酸钠与硝酸铜混合通过一步水热法，合成了BCM纳米块材料

2.BCM/SPC系统可以在更宽的pH范围内进行降解

3. BCM在活化SPC降解OTC方面表现出优越的催化性能，降解率达80.01%

4.本文为研究SPC降解抗生素提供了一种优良的钼基催化剂

制备图

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过碳酸钠(Na2CO3•1.5H2O2，SPC)由于其在生产、运输、储存和使用过程中的高稳定性，已被广泛用作Fenton工艺的H2O2固体替代品。此外，SPC可以应用于更宽的工作pH范围，它也可以用作Fenton反应中的缓冲液，以防pH下降。在此，我们合成了分子式为Cu3(MoO4)2(OH)2的碱性钼酸铜(BCM)纳米块，作为一种高效的多相催化剂，通过活化过碳酸钠降解抗生素。首先，充分的物理表征证实BCM纳米复合材料表现出纳米块的结构。我们还发现，与H2O2相比，BCM/SPC系统可以在更宽的pH范围内工作。BCM/SPC系统对OTC降解中天然有机物具有良好的抗干扰能力。EPR结果和淬火试验证实•CO3-, •O2-, 1O2和•OH是共同存在于BCM/SPC系统中的。

研究目标

探究纳米块状碱性钼酸铜(BCM)的设计和合成，通过BCM催化活化过碳酸钠(SPC)生成的活性物种去降解抗生素土霉素(OTC)。然后详细探究BCM的降解性能和动力学行为、抗干扰性能、降解途径和机理等研究。

图文精读

Fig. 1.(a)-(d) SEM, (e) TEM and (f) HRTEM of BCM nanoblocks.

图1通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)测定了BCM纳米块的形貌和纳米结构。如图1a-1e所示，BCM纳米复合材料表现出纳米块的结构。如图1f所示，晶格距离分别为0.41nm，0.36nm分别对应Cu3(MoO4)2(OH)2的(-101)和(130)晶面，进一步证实了Cu3(MoO4)2(OH)2的形成。

Fig. 2.(a) STEM, (b) combined Cu, Mo and O, (c) Cu, (d) Mo, (e) o compositional mapping.

如图2所示，通过EDX元素图谱测量了Cu、Mo和O元素在BCM纳米块中的精确定位。在图2a-2e中很明显可以看到，BCM纳米块由Cu、Mo和O元素组成，表明形成了Cu3(MoO4)2(OH)2。

Fig. 3.Influences of (a) BCM nanoblocks, (b) SPC concentration, (c) initial OTC concentration, (d) degradation temperature, (e) stability of BCM nanoblocks, (f) pH, (g) humic acid on OTC degradation. (h) Effect of BQ (0.2 mmol/L), NaN3 (0.2 mmol/L), EtOH (1.6 mol/L) and PhOH (3.98 mmol/L) on OTC degradation over BCM/SPC; (i) EPR spectra of BCM/SPC system. Reaction Condition: 20 mg/L of OTC, 0.25 g/L of BCM, 0.2 g/L of SPC at 30 ℃.

图3进一步研究了BCM降解的动力学(包括BCM用量、SPC用量、OTC初始浓度和反应温度)，图3a阐明了OTC降解率与BCM纳米块浓度呈正相关，其中斜率为0.3。接下来，在图3b中还测试了SPC浓度对OTC降解的影响，随着SPC浓度的增加，OTC的去除效率提高，斜率为0.27。然后，在10至50 mg/L的不同初始OTC浓度下进行OTC降解。图3c说明OTC去除效率随着初始OTC浓度的增加而降低。在图3d中，可以清楚地看出，OTC的降解效率随着降解温度的升高而升高。根据阿伦尼斯定律，Ea为55.79kJ/mol。然后，如图3e所示，对催化剂BCM进行了稳定性测试，发现BCM纳米块在OTC降解中成功重复使用5次，没有任何效率下降，说明该催化剂的稳定性较好。此外，在OTC降解完成后，通过ICP，溶液中的Cu浓度小于1ppm，证实BCM是OTC降解的真正多相催化剂。另外，图3f描述了BCM/SPC系统在pH=3至11条件下对OTC的去除具有高度催化性能。这一结果证实，与H2O2相比，BCM/SPC系统可以在更宽的pH范围内工作。腐殖酸（HA）作为常见的天然有机物，对BCM/SPC系统催化的OTC降解的影响如图3g所示。很明显，即使在50 mg/L的HA下，HA对OTC降解的作用也可以忽略不计，这表明BCM/SPC系统对OTC降解中的天然有机物具有良好的抗干扰能力。为了揭示通过活化过碳酸钠降解OTC的机制，通过猝灭实验鉴定了BCM/SPC系统中的活性氧（ROS）。使用PhOH、苯醌（BQ）、NaN3和EtOH进行分别猝灭·CO3-, ·O2-, 1O2和·OH。如图3h所示，很明显，PhOH（3.98mmol/L）、BQ（0.2mmol/L）、NaN3（0.2mmol/L）和EtOH（1.6mol/L）都对OTC降解表现出抑制作用。这一结果表明·CO3-, ·O2-, 1O2和·OH 共同存在于BCM/SPC系统中，EPR分析也证实了这一点（图3i）。

Fig. 4.Mechanism of SPC activation and OTC degradation on BCM.

图4中提出了OTC在BCM/SPC系统上降解的合理机制。首先，将OTC和SPC分子锚定在BCM纳米块的表面。SPC分子通过BCM纳米块立即分解成·CO3-, ·O2-, 1O2和·OH。然后，OTC分子在多种活性氧的攻击后被降解为短链中间体，这些中间体进一步矿化为CO2和H2O。

心得与展望

综上所述，设计并合成了分子式为Cu3(MoO4)2(OH)2的碱性钼酸铜(BCM)纳米块，作为一种高效的多相催化剂，通过活化过碳酸钠降解抗生素。与其他钼酸盐相比，OTC降解效率依次为：BCM纳米块（80.01%）>Fe2(MoO4)3(59.99%)>NiMoO4(12.12%)，突出了BCM纳米块在激活SPC降解OTC中的关键作用。我们还发现，与H2O2相比，BCM/SPC系统可以在更宽的pH范围内工作。BCM/SPC对OTC去除过程中的天然有机物具有较高的抗干扰能力。EPR结果和淬火试验表明·CO3-, ·O2-, 1O2和·OH 同时存在于BCM/SPC系统中。本研究为活化过碳酸钠去除抗生素提供了一种优良的钼基催化剂。

课题组介绍

刘湘，副教授，硕士生导师，入选斯坦福大学2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”，湖北省“楚天学子”，湖北省“高等学校优秀中青年科技创新团队”负责人。2017年11月受聘于三峡大学全职工作，一直从事环境功能纳米材料的制备及其在污水治理和析氢等领域的基础研究。目前以第一作者或通信作者在Nat. Commun.; Adv. Mater.; Appl. Catal. B: Environ.; Chem. Eng. J.; ACS Catal.; Chem. Sci.;等国内外主流学术期刊上发表SCI收录论文100多篇，其中ESI高被引论文5篇。同时授权发明专利16项。目前担任《Advanced Powder Materials》、《矿物冶金与材料学报(英文版)》等杂志青年编委。

黄笛，本文通讯作者，三峡大学副教授、硕士生导师，湖北省“楚天学子”。主要研究方向为环境界面光化学，重点研究大气中液滴、颗粒物及水体中催化剂的表界面催化转化反应过程及反应机制。以第一作者或通讯作者身份在Environ. Sci. Technol.、Chem、Sep. Purif. Technol.、J. Environ. Sci.等国际学术刊物发表论文8篇，其中ESI高被引论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上项目、北京分子科学国家研究中心Junior Fellow等项目。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.109499

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