北京
英国伯明翰大学材料学院董汉山课题组近日在块状脱氧氧化锆的等离子体缺陷工程领域取得了重要进展，2023年11月，相关成果以“Plasma defect-engineering of bulk oxygen-deficient zirconia”为题在国际知名期刊《Acta Materialia》上发表。博后研究员Behnam Dashtbozorg为第一作者，博士生石方舟为通讯作者，伯明翰大学为第一单位。
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119457
缺氧氧化锆（ZrO2-x）最近已成为一种有前途的光吸收和光催化应用材料。虽然实验室与工业重制备脱氧氧化锆的方法众多，但是，块状 ZrO2-x的经济且环保的制造仍然具有挑战性，这一点的存在限制了其广泛的应用。
最近，通过低压（300Pa）等离子体处理（H2，500°C，5h），致密黑化的块状脱氧氧化锆被合成了，在具有结构稳定性的同时，没有引入新的相。在文章中，作者用EPR（电子顺磁共振），XPS（X 射线光电子能谱）等手段确定了黑色氧化锆中氧空位的存在，用TGA（热重分析）和DSC（差热扫描）观察到了放热热流以及相对质量增加作为辅助性证据支持氧空位的增加。DRS（漫反射光谱）在整个光谱内（200-3000nm）内平均增加了66.2%，XPS和DRS表明直接带隙降低从4.84到2.61eV，间接带隙降低从3.19到1.45eV。通过有效增强光吸收能力、减少带隙跃迁并保持氧化锆的结构完整性，低压等离子体处理为下一代 ZrO 2-x材料的环保生产提供了一种有前途且可扩展的方法。
低压等离子体处理示意图以及过程图如图一所示，从图中可以清晰的看到，在刚开始等离子体处理中，辉光放电仅在阴极工作台上，而处理一段时间之后，氧化锆样品上也可以观察到辉光放电。
图1 . 直流等离子体处理示意图
样品在等离子体处理之后的颜色变化，可以清晰的看到，未处理的样品表面与横截面为白色，等离子处理之后的样品表面与横截面具有致密的黑色，有意思的是，黑色样品的横截面具有肉眼可见的颜色梯度，横截面视图揭示了内部颜色梯度，面向阴极的底面显得较暗，面向阳极的顶面显得较浅。这意味着，等离子体处理过程得到的脱氧氧化锆中颜色的产生具有方向性。
图2. 未处理和等离子体处理之后的底面与横截面图
虽然等离子体处理前后氧化锆具有明显的颜色变化，但是XRD与拉曼分析中并没有发现新相的生成，两种样品同归属于3mol%YSZ，拉曼扫面中不同振动模式的特征峰表现一致，光谱的反卷积和拟合表明峰没有一致或明显的位移或展宽，表明晶格中没有明显的长程畸变。
图3. 未处理和等离子体处理后氧化锆的XRD与拉曼光谱
为确认等离子体处理后样品中氧空位的存在，作为氧空位表征的对比分析的手段之一，EPR分析部分讨论了氧化锆还原过程中的多重可能模式，并展示了等离子体处理之后新的顺磁中心的形成。
图4. 未处理和等离子体处理后的EPR光谱图
为了进一步分析氧化锆中的键合环境，XPS测量明确的显示了锆例子的减少于氧空位的形成。
图5. 氧元素的XPS分析
图6. 锆元素的XPS分析
为分析等离子体处理之后氧化锆的能带结构，使用 Tauc 方法和 Kubelka-Munk 函数的组合来近似E g值，并根据光子能量绘制。与未经处理的氧化锆相比，经过等离子体处理的氧化锆的直接带隙（从 4.84 eV 降至 2.61 eV）和间接带隙（从 3.19 eV 降至 1.45 eV）均显着降低。
图7. 未经处理和等离子体处理的氧化锆的（a）直接带隙(Eg)、(b)间接带隙和(c)价带位置。
这项研究为低压等离子体处理领域的未来发展奠定了基础，特别是开发新型块体转变半导体氧化锆材料。从这项研究中获得的发现和见解可以为更复杂和工业上可行的等离子体处理的设计和优化铺平道路。我们的材料的性质和结构表明它可能是光催化的有前途的候选者。然而，需要专门的实验来证明这一点，这超出了本文的范围，应该在未来的研究中考虑。通过这项研究，还可以将低压等离子体处理的应用扩展到其他材料，为材料的创新生产和开发开辟新的机会。
*感谢论文作者团队的大力支持。
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系并保留此说明框。
特别声明：以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布，本平台仅提供信息存储服务。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.
