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文章标题

Green synthesis of Fe-anchored N-doped biochar with highly active FeNx catalytic sites for electrochemical nitrate reduction具有高活性 FeNx 催化位点的掺杂 N 的铁锚生物炭的绿色合成，用于电化学硝酸盐还原

第一作者：Shun-Feng Jiang

通讯作者：Shun-Feng Jiang、Hong Jiang

第一单位：温州大学生命与环境科学学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.111915

文章亮点

1.用于电催化硝酸盐还原的掺氮功能材料的绿色生产

2.Fe-NBC 具有出色的硝酸盐去除能力和 NH3 生成能力

3.吡啶-N 可调节电子特性并加速电催化硝酸盐还原。

4.生物炭结构可防止纳米铁颗粒失活和溶解

摘要详文

（1）电催化硝酸盐还原反应被认为是缓解硝酸盐污染和生产氨的有效方法，但目前还缺乏经济高效的电催化剂。本研究利用富含氮的湿地植物合成了一种低成本的锚定铁掺杂氮的生物炭（Fe-NBC），并将其用于电催化硝酸盐还原反应。

（2）在最佳条件下，Fe-NBC 的最大硝酸盐去除能力为 1065 mg N/g Cat，NH3 产率为 78.6 umol mgcat-1 h-1，法拉第效率为 75.3%，能耗为 0.2073 kWh/g。

（3）动力学结果表明，Fe-NBC 的反应速率是含铁生物炭的 1.5 倍，是裸掺 N 生物炭的 3.5 倍。实验结果和表征表明，Fe-NBC 中以 FeNx 形式存在的吡啶-N 通过调节 Fe-NBC 表面的电子特性，提高了电催化硝酸盐还原的性能。

（4）此外，由于在热解过程中沉积碳覆盖了铁物种，Fe-NBC 阴极表现出了极佳的稳定性。这项研究加深了我们对 N 物种在电催化硝酸盐还原中作用的理解，并为利用废弃生物质制造高效电催化剂提供了一种绿色策略。

Graphical abstract

研究引入

随着全球人口的不断增长和恶劣气候的频繁出现，为了养活越来越多的人，氨肥的使用量不可避免地增加。在高温高压下合成氨的普通哈伯-博施技术能耗高，且会排放温室气体。因此，迫切需要更可持续的合成氨生产方法。同时，由于对氨的管理不力，农业土壤中以硝酸盐形式逸出的活性氮污染了自然水域，威胁着生态系统和人类健康。电催化硝酸盐还原技术可在缓解硝酸盐污染的同时生成氨，因其催化效率高、无需添加化学制剂、操作条件适中等优点而被认为是一种前景广阔的技术。

电化学反应受电极材料的支配。迄今为止，基于各种贵金属（如 Pd、Pt、Ru 和 Rh）的电极在硝酸盐电还原中表现出卓越的催化活性和稳定性。然而，贵金属昂贵的价格增加了硝酸盐电还原的成本，限制了其规模化应用。因此，近年来设计非贵金属催化剂进行有效的硝酸盐电还原越来越受到关注。与其他过渡金属相比，环保的铁基电极具有更好的硝酸盐去除效率和氮的选择性。然而，铁纳米颗粒（NPs）容易聚集成大颗粒，削弱其催化活性。此外，Fe NPs 在溶液中的氧化腐蚀不可避免地会导致其稳定性变差。在掺杂杂原子的碳材料上分散金属 NPs 已被证明是提高金属 NPs 电催化活性和耐用性的有效方法。传统的掺杂杂原子碳材料支持铁 NPs 的合成方法至少存在成本相对较高、合成过程繁琐或释放温室气体等缺点。因此，制备电极材料时的高能量投入限制了电催化将硝酸盐还原成氨的发展。

如上所述，硝酸盐污染的自然水域不可避免地会导致湿地植物（如布袋莲、香蒲和苇草）中氮物种的积累。在生长期，这些湿地植物可以吸收水中的硝酸盐来合成植物蛋白质，促进根和叶的生长，为减轻氮污染提供了可能。然而，在枯枝期，这些湿地植物会通过枯枝向水中释放氮种和其他污染物。因此，定期收获和收集湿地植物可防止氮物种通过植物残体的分解返回水体，这对于减少受污染的自然水体中的氮污染是迫切需要的。此外，采集的湿地植物是可再生的生物质，可通过热化学方法转化为有价值的化学物质和生物炭。获得的生物炭具有丰富的表面官能团和相对较高的孔隙率，可作为功能性碳材料，在电化学催化和能量储存方面具有巨大的应用潜力。更重要的是，生物质中丰富的杂原子可以原位调节生物炭的碳结构和孔隙率。因此，富含 N 的废弃湿地生物质可能是制备掺 N 生物炭用于硝酸盐还原反应的理想前体。

鹅掌柴（Typha angustifolia）是一种多年生挺水大型植物，广泛分布于东亚、美洲、欧洲和大洋洲。鹅掌揪（Typha angustifolia）喜欢生活在潮湿的土壤和浅水区，如湿地、湖泊和河流，并能通过形成单型植群迅速主宰湿地植物群落。T. angustifolia具有生长速度快、对污染物耐受性强、营养吸收量大等优点，因此被用作富营养化水体的高积累植物. 收获后，T. angustifolia 的生物质必须进行处理，以避免二次污染。生物质具有成本低、易获得、氮含量高等优点，是制备掺氮生物炭的理想前体，可用作电催化还原硝酸盐的阳极。先前的研究发现，T. angustifolia 生物质吸收的 80% 的氮可通过热解储存在生物炭中。因此，在本研究中，我们提出了一种促进氮循环的绿色策略，将富含氮的湿地生物质热解成掺杂氮的功能材料，并用于电催化硝酸盐还原成氨。为此，首先在最佳条件下用铁盐热解T. angustifolia生物质，以获得掺杂氮的生物炭支撑铁NPs（Fe-NBC）。然后，将制备的材料用作电极来还原水溶液中的硝酸盐。最后，通过一系列表征和实验研究了生物炭中氮和铁物种的协同效应。这项工作为合成氨生产提供了一种经济有效的电催化材料，也为硝酸盐污染提供了一种新的回收方法。

Fig. 1. The preparation process of Fe-NBC from the wetland biomass pyrolysis.

Fig. 2. TEM images of (a) Fe-NBC500, (b) Fe-NBC600, (c) Fe-NBC700, and (d) Fe-NBC800; (e) HRTEM image and (f) elemental mapping of Fe-NBC600.

Fig. 3. (a) XRD patterns of Fe-NBCs. (b) XPS spectra of Fe-NBCs, (c) Raman spectra of Fe-NBCs, and (d) nitrogen adsorption-desorption isotherms of the Fe-NBCs.

Fig. 4. (a) Electrocatalytic reduction of nitrate and (b) formation of NH3 on Fe-NBCs electrode; (c) Electrocatalytic reduction of nitrate on control groups; (d) Energy consumption of different cathodes. Experimental conditions: 50 mg/L nitrate, 0.5 M K2SO4, -0.64 V (vs. RHE) of applied potential.

Fig. 5. Effect of (a) applied potential, (b) pH, (c) initial nitrate concentration on the electrocatalytic nitrate reduction on Fe-NBC-600 electrode. (d) Recycling tests of electrocatalytic reduction of nitrate on Fe-NBC-600 electrode. General experimental conditions: 50 mg/L nitrate, 0.5 M K2SO4, -0.64 V (vs. RHE) of applied potential.

Fig. 6. The N 1 s XPS spectra of (a) Fe-NBC500, (b) Fe-NBC600, (c) Fe-NBC700, and (d)Fe-NBC800.

Fig. 7. (a) Electrocatalytic nitrate reduction and (b) NH3 fromation by pyridine modified Fe-NBCs electrode, (c) Electrochemical nitrate reduction on Fe-NBCs with the addition of 5 mM TBA, (d) Nyquist plots of different electrodes.

Fig. 8. Schematics of the electrocatalytic reduction of nitrate by Fe-NBCs.

文章结论

（1）本研究通过热解可再生 T. angustifolia，合成了一种具有高活性 FeNx 的锚定 Fe-NBC 生物炭。与普通的铁-生物炭复合材料相比，合成的铁-NBC 表现出更好的性能。在最佳条件下（50 mg/L 硝酸、0.5 M K2SO4、-0.64 V vs. RHE），Fe-NBC 的 NH3 产率和 Faradaic 效率分别为 78.6 umol mgcat-1 h-1 和 75.3%。

（2）研究发现，热解温度会改变生物炭中的氮物种，从而决定所获得的 Fe-NBC 的硝酸盐还原性能。在 600 °C 温度下获得的 Fe-NBC 由于含有丰富的吡啶-N 物种，因此具有出色的硝酸盐还原性能和氨产量。

（3）表征和实验证明，吡啶-N 物种通过加速电子传递和降低能量势垒，提高了电催化硝酸盐还原性能和氨产量。此外，生物炭结构对纳米铁颗粒的约束作用可防止纳米铁颗粒失活和溶解，从而使 Fe-NBC 在反应过程中具有出色的稳定性。

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