【本期推荐】侯人玮，柳圣华，冯效迁｜CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

冯效迁（1993—），男，副教授，硕士生导师。2015年毕业于上海交通大学材料科学与工程专业，获工学学士学位；2020年毕业于上海交通大学材料科学与工程专业，获工学博士学位；同年任教于辽宁工业大学化学与环境工程学院，现任辽宁工业大学化学与环境工程学院应化教研室主任。目前主要从事异相催化研究工作。近年来，围绕复合结构纳米材料的设计、制备及在异相催化中的应用进行系统研究且取得了一定的研究成果。主持国家自然基金青年项目1项，辽宁省自然基金博士启动项目1项，辽宁省教育厅基金项目1项。

侯人玮（1993—），女，实验师。2018年毕业于上海理工大学环境科学专业，获工学硕士学位，2020年至今任教于辽宁工业大学化学与环境工程学院。研究方向为异相催化。

CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

侯人玮柳圣华冯效迁

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

摘 要 CH4-CO2重整反应可以将CH4和CO2两种温室气体转化为理论上n(H2)/n(CO) = 1的合成气，对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高，具备良好的应用潜力，但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活，稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH4-CO2反应中作用机制的认识，并对今后研究提供指导，对近年来Ni基合金CH4-CO2催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属（Ru、Pt和Rh等）或非贵金属（Co、Fe和Cu等）掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性，另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质，发挥协同作用；非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性，主要通过形成合金改变Ni的表面性质，进而影响还原或反应过程的机理。总结得到提升Ni 基合金稳定性的机理包括：通过占据Ni台阶位抑制CH4裂解，改变Ni金属原子电子云密度调控CH4和CO2吸附的活化能从而促进表面积炭的氧化消除，抑制烧结从而提高活性金属分散度，通过改变表面原子结构特征抑制积炭形核等，而对于Ni基合金表面微观结构特征和影响因素的深入理解是未来重要的研究方向。

关键词 甲烷；二氧化碳；Ni基合金；催化剂；稳定性

随着人类工业的不断发展，大量化石能源的消耗产生了较多的温室气体（如CO 2），导致全球气候变化异常，极端天气频率显著增加 [ 1-2]。有统计表明大气中的CO 2浓度（体积分数）已从工业革命前的0.028%迅速上升到现在的0.039%，且仍在持续增长 [3]，因此CO 2的捕集和利用是目前重要的研究方向 [4]。2020年9月，我国提出双碳目标，力争在2030年完成碳达峰，2060年完成碳中和，这一目标对于CO 2减排和回收技术的发展提出了很高的要求。

CH 4作为天然气、页岩气、沼气和可燃冰等物质的主要成分，是一种清洁的高效能源，但也是比CO 2更强的温室气体（CH 4的温室效应约为等物质的量CO 2的25倍）。在此背景下，CH 4-CO 2重整反应（DRM）对于CH 4资源的综合利用和温室气体的减少均具有重要意义 [5]。该反应能提供理论 n(H 2)/ n(CO) = 1的合成气，与CH 4水汽重整所得到 n(H 2)/ n(CO) = 3的合成气互补，有利于后续的费托合成中长链烃类化合物的生成 [6]。催化剂在CH 4-CO 2重整反应中起着重要作用，贵金属催化剂催化活性和稳定性均较为突出，但价格过于昂贵，不具备工业化前景，非贵金属催化剂中， Ni对于DRM反应有着与贵金属相当的初始反应活性，然而反应温度较高，Ni基催化剂易于发生积炭、烧结，导致反应在短时间内失活，限制了该反应的实际应用。为了提升Ni基催化剂的稳定性，研究人员经多年研究，提出了添加碱性助剂、调控金属-载体相互作用和设计催化剂结构等多种思路 [7]，其中，通过在Ni中加入另一种金属形成合金是有效提高Ni基催化剂稳定性的方法，受到广泛关注 [8]。近年来， Ni基DRM催化剂的稳定性已大幅提升，对其作用机理也有了更为深入的认识，但仍然缺乏系统性的总结。

本文就近年来应用于DRM的Ni基合金催化剂的研究进展进行全面综述，深入探讨并总结Ni基合金提升DRM稳定性的作用机制，以期为本领域进一步研究提供指导。

1DRM机理及DRM催化剂的催化机理

1.1 DRM机理

DRM主要反应及相关的热力学特性见式(1)~式(4) [6]。

CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO　ΔH298 K = +247.3 kJ/mol (1)

CO2 + H2 = CO + H2O　ΔH298 K = +41.0 kJ/mol (2)

2CO = CO2 + C　ΔH298 K = -171.0 kJ/mol (3)

CH4 = C + 2H2　ΔH298 K = +75.0 kJ/mol (4)

式(1)是DRM主反应，该反应是一个气体体积增大的强吸热反应，高温低压有利于反应的进行，但过高的温度又易于导致催化剂因烧结而快速失活。综合而言，DRM的反应温度通常为973~1073 K，从而能同时兼顾较高的转化率和催化剂的稳定性。式(2)是逆水气反应（RWGS），为DRM主要的副反应，该反应的存在导致产物中 n(H 2)/ n(CO)略小于1。式(3)和式(4)分别是CO歧化（Boudouard反应）和CH 4裂解反应，二者是积炭产生的重要原因，其中Boudouard反应是放热反应，在高温下会受到抑制，在973 K以上转化率很低，此时吸热的CH 4裂解反应成为积炭的主要来源。

催化剂是实现高效DRM的关键，常用的DRM催化剂一般是由活性金属负载于惰性的氧化物载体（SiO 2、Al 2O 3、CeO 2和ZrO 2等）形成的负载型催化剂。活性金属中，Rh、Ru、Pt和Pd等贵金属活性高、稳定性好，但因储量稀少、价格高昂而受到限制 [ 9-10]。非贵金属中，Ni的活性最高，但易产生积炭，造成催化剂快速失活，其稳定性尚无法满足工业生产需求 [11]。因此，近年来，解决Ni基催化剂的积炭问题，提升其稳定性一直是DRM研究中的重点和难点问题。

1.2 DRM催化剂的催化机理

一般认为，CH 4在活性金属表面会吸附活化生成中间物种CH x（ x = 1~3）。CO 2在载体表面或金属与载体间的界面处吸附活化（惰性的SiO 2作载体时，CO 2也在活性金属表面吸附活化）产生活性氧物种O*和OH*等，是消耗中间物种CH x和进一步生成H 2和CO的关键。当消耗速率较低时，中间物种CH x会进一步发生过度裂解产生炭积累 [12]。随着反应的进行，所生成的炭逐渐由易消除的无定型碳转变为难消除的石墨碳和碳纳米管，量也逐渐增多，最终将Ni颗粒的表面活性位完全覆盖，导致催化剂失活 [11,13]。因此，改变催化剂的吸附特性，抑制中间物种CH x的过度裂解，同时促进CO 2的吸附活化，即可减少积炭的产生。此外，Ni颗粒的粒径也是影响积炭形核的关键因素，粒径越小，越不利于炭的形核，从而越不容易产生积炭，而当Ni粒径降至某一临界值以下时，则可彻底杜绝积炭的产生，一般研究认为该临界值在7 nm左右 [ 14-15]。然而，尽管在合成催化剂时可以通过多种手段将Ni粒径控制在临界值以下，但高温下的烧结会导致Ni粒径在反应进行一段时间后超过临界值，从而产生大量积炭 [16]。因此，通过抑制Ni颗粒在反应过程中的烧结，使其长时间维持较小的粒径，也可以有效减少积炭产生 [9]。

基于以上机理，国内外研究团队开发了一系列提升Ni基催化剂稳定性的方法，包括添加碱性助剂 [17]、设计载体结构 [18]和调控金属-载体相互作用 [ 19-20]等。其中，在Ni中添加另一种金属形成合金，可以有效地改变Ni颗粒的表面特性，从而抑制烧结，调控CH 4和CO 2的吸附活化过程，减少积炭产生，提高Ni基催化剂的稳定性。例如，Ni-Fe合金是一种典型的Ni基合金催化剂，Fe的加入使得CO 2更加容易吸附在活性金属表面，从而促进积炭的氧化消除 [21]，其机理如图1所示。

▲ 图1 Ni基催化剂(a)和Ni-Fe合金催化剂(b)催化机理示意图[21]

2Ni-贵金属合金催化剂应用于DRM的研究进展

在Ni中掺入少量贵金属既不会大幅增加Ni基催化剂的成本，又能利用贵金属的优点，改善Ni颗粒的表面性质，从多种不同机理出发，提升Ni基催化剂在DRM中的稳定性。常用的贵金属包括Pt系贵金属（除Os外）、Au和Ag等。

2.1 Ni基Pt系贵金属合金催化剂

GARCÍA-DIÉGUEZ等 [22]系统研究了Ni-Pt合金在DRM中的应用，发现Ni/Al 2O 3催化剂中添加少量Pt，可形成Pt-Ni合金活性中心，促进NiO还原成Ni 0，抑制NiAl 2O 4非活性Ni的形成。Pt含量的增加则有利于减小Ni-Pt合金颗粒的粒径，使其不易烧结。较小的合金粒径和表面的Pt活性位均可抑制积炭在金属表面的扩散，从而减少积炭的生成。在此基础上，GARCÍA-DIÉGUEZ等 [23]继续围绕该体系进行了深入的机理研究，CO探针红外光谱测试结果表明，Ni-Pt合金中尽管Pt仅占约10%（物质的量分数），但其表面却表现出Pt的富集，因此Ni-Pt合金表现出与Pt相似的活性与稳定性。NIU等 [24]深入研究了负载于水滑石上的双金属Pt-Ni在DRM中的动力学行为，并结合密度泛函理论（DFT）分析了相关的反应机理。负载1%（质量分数，下同）的Pt和12%的Ni的催化剂可以显著降低CH 4解离的活化能，提升反应活性，同时也能降低CO 2活化的能垒，促进表面活性氧物种O*的生成，进而促进积炭的消除。DFT模拟计算结果也表明，相比于单纯的Pt或Ni表面，Pt-Ni表面不利于中间物种CH x向积炭的转化，同时更有利于中间物种CH x或少量积炭的氧化，因此Pt-Ni表现出更高的抗积炭能力。除此之外，Pt-Ni表面上的中间物种H*结合能较低，因而有利于其脱附形成H 2，抑制副反应RWGS的发生。

ZHOU等 [25]通过Ru xNi yMg 1- x - y(OH)(OCH 3)前驱体制备了粒径较小的Ru-Ni/MgO催化剂。Ru-Ni双金属形成了富集Ru的表面，表现出更强的亲氧性。动力学研究表明，富集Ru表面增加了CH 4解离的活化势垒，从而减缓了积炭的沉积速率。通过对反应后的催化剂进行CO 2-TPO测试，发现双金属Ru-Ni表面所生成的碳为活性较高并可被CO 2氧化消除的无定型碳，而单一的金属Ni表面生成的碳为仅能由O 2氧化消除的石墨型碳。因此，该催化剂在800 ℃下实现了超过100 h的稳定运行且未出现失活。ÁLVAREZ MORENO等 [26]对Ni-Ru/MgAl 2O 4 催化剂中Ni-Ru双金属的DRM活性位进行了深入研究，认为Ru占据了Ni颗粒表面较为活泼的台阶位，这使得CH 4的活化在活性较差的平面Ni活性位上发生，致使催化活性下降，但Ru的存在有利于积炭的消除，催化剂的稳定性得到提高。

ZHANG等 [27]利用DFT模拟计算了Rh掺杂对负载与h-BN载体上的Ni基DRM催化剂的影响，所构筑的Ni 8Rh 1模型相对于Ni 9而言，表面上的中间物种CH x表现出更强的反应活性，CO 2也更容易解离产生表面活性氧物种O*，能够更好地将中间物种CH x氧化为中间物种CH xO，并进一步转化为H 2和CO。因此，相比于单一的金属Ni，Ni-Rh双金属催化剂在理论上具备更好的活性和更强的抗积炭能力。MOZAMMEL等 [28]在实验中也观察到，介孔Al 2O 3负载的NiRh双金属DRM催化剂中，Ni促进CH 4的裂解，而Rh可以促进积炭物种的氧化，二者协同作用，表现出比单独的Ni或Rh均更高的活性和稳定性。Rh表面的H 2溢流作用还可以促进Ni的还原，使其保持在金属状态。Rh掺杂的另一重要作用还体现于对含硫杂质的耐中毒能力，THEOFANIDIS等 [29]发现低于1%（物质的量分数）的Rh掺杂即可提升Ni基催化剂在含H 2S环境下的稳定性，这归功于Ni-Rh合金表面对H 2S解离吸附的抑用，对于含硫量较高的生物质气体的重整反应具有重要的实际意义。MAO等 [30]通过简单的一锅溶胶凝胶法成功制备了Ni-Rh双金属催化剂，掺杂Rh后的催化剂既能抑制中间物种CH x的直接分解，还能增强CO 2的吸附和活化，进而显著提高了催化剂的低温稳定性和抗积炭性能。

PAN等 [31]在介孔SiO 2载体上负载Ni-Pd双金属催化剂，发现Pd的加入可以提高Ni的可还原性，增大表面Ni 0活性位的比例，还有利于形成粒径更小且分散度更高的Ni纳米颗粒，提升Ni的抗烧结能力，因此在DRM反应中表现出更好的活性和稳定性。MA等 [32]发现向Ni中添加少量Pd，所得到的Ni-Pd双金属表面可以阻止对催化剂活性影响最大的丝状碳的形成，从而表现出更高的稳定性。

HUANG等 [33]报道了Ni-Ir/Mg(Al)O催化剂在DRM中的应用。由图2可知，Ir的加入有利于提高Ni颗粒的分散度。Ir的含量越高，Ni-Ir合金颗粒的粒径就越小。

▲ 图2 Ni-Ir/Mg(Al)O催化剂的Ni、Ir、Mg和Al元素能谱[29]

同时，Ni-Ir合金的生成可以阻止最易造成催化剂失活的包覆型石墨碳的生成，对于碳纳米管型积炭的消除速度也更快。该催化剂表现出良好的稳定性，在长达180 h的催化反应测试中未出现明显失活。LI等 [34]深入研究了Ni-Ir/MgAl 2O 4的DRM反应机理，发现Ni主要起到活化CH 4的作用，载体MgAl 2O 4吸附CO 2形成表面碳酸盐，在Ir的催化下消除CH 4过度裂解所产生的积炭物种。由于Ir具有更强的亲氧性，其对CO 2的活化能力也强于Ni。经过优化Ni和Ir的原子比发现，当Ni和Ir的原子比为1:2时，CH 4的活化过程与Ir的消炭过程恰好形成动力学平衡，此时催化剂表现出非常优秀的活性和稳定性，在长达600 h的稳定性测试中未出现积炭。

2.2 Ni基其他贵金属合金催化剂

HORVÁTH等 [35]研究了Au掺杂对Ni基DRM催化剂的影响。Ni-Au双金属在较高的反应温度下具有较高的活性，生成积炭也较少，但会导致积炭更难消除。YU等 [36]发现0.3%（物质的量分数）Ag的加入可封闭Ni/CeO 2催化剂中Ni颗粒的表面台阶位，造成活化能的大幅提升和反应活性的显著下降，但同时也可有效减少积炭的产生。一方面，Ag不利于积炭的形核生长，从而使产生的积炭大多数为易消除的无定型碳；另一方面，Ag晶格中的微量溶解O有利于积炭的氧化消除。

除传统的金属外，稀有金属Re的掺杂同样对Ni基催化剂具有积极影响。CICHY等 [37]发现，Ni-Re合金的形成有利于抑制中间物种CH x的过度裂解，提升催化剂的抗积炭能力。ZUBENKO等 [38]也发现Ni-Re-Fe合金表现出良好的活性和稳定性，在连续催化70 h后仍没有发生碳沉积。ÁLVAREZ MORENO等 [39]则认为Re的加入，一方面可以促进氢溢流效应的发生，提升活性金属的分散度，进而提高反应活性；另一方面，Re作为富电子物种，可以向CO 2的反键轨道提供电子，有利于CO 2的吸附活化，进而加速积炭的氧化消除。

一方面，由于贵金属本身具有优秀活性和稳定性，分布于Ni颗粒表面的贵金属自然能够提升Ni基催化剂的综合性能，因此Ni-贵金属合金颗粒表面的微观结构与成分特征对于其性能具有重要影响；另一方面，贵金属掺杂可以改变Ni表面性质，形成协同效应，提升催化剂的活性和稳定性。近年来报道的部分有代表性的Ni基贵金属合金催化剂的使用条件与综合性能总结于表1中。

▼ 表1 近年来有代表性的Ni-贵金属合金催化剂的使用条件与综合性能总结

3Ni-非贵金属合金催化剂应用于DRM的研究进展

近年来，贵金属价格持续攀升，使得少量贵金属掺杂带来的催化剂成本增大也难以忽视，因此研究人员更多地关注Ni-非贵金属合金催化剂在DRM中的应用。见诸报道的非贵金属种类繁多，最为常见的为Co、Cu及Fe。除此之外，Zn、Sn、Mo及Al等也均有报道。

3.1 Ni基Co、Cu及Fe合金催化剂

ZHANG等 [40]用共沉淀法制备了一系列Ni-Me-Mg-Al-O复合物，并经过还原得到Ni-Me（Me = Co、Fe、Cu或Mn）双金属催化剂，发现Ni-Co双金属催化剂在DRM中表现出最佳的稳定性。TURAP等 [41]制备了 n(Co)/ n(Ni) = 0.0~1.0的双金属Co-Ni/CeO 2 DRM催化剂，发现Co-Ni合金可以提高催化剂的活性和稳定性，其中 n(Co)/ n(Ni) = 0.8时活性最高，这是由于0.8Co-Ni（0.8指 n(Co)/ n(Ni) = 0.8）具有对CH 4和CO 2均最低的活化能。Co的引入使催化剂产生了新的强碱性位，Co本身也有利于对表面O物种的吸附，二者共同促进了积炭的消除，从而能够提升催化剂的稳定性。Co-Ni合金表面对H 2较弱的吸附还能抑制RWGS反应的发生，提高H 2的选择性。HORLYCK等 [42]系统研究了Ni、Co及Ni-Co合金催化剂在DRM的主要积炭副反应中的催化性能。在CH 4裂解反应中，Ni表现出较高的活性，因而易于产生积炭，Co活性低下。在Boudouard反应中，Co具有较高的活性，但因其亲氧性较强，所产生的积炭易于消除，而Ni虽然活性较弱，但产生的积炭不易消除。Ni-Co形成合金后，二者相互作用较强，Co中的电子向Ni转移，可以在保持积炭易消除特点的基础上，抑制Co对Boudouard反应的活性，而Ni在得到电子后也可以抑制CH 4裂解反应的进行，减少积炭的产生。因此，Ni-Co合金催化剂综合了Ni高活性和Co利于积炭消除的优点，表现出优秀的综合活性和稳定性。XIAO等 [43]采用同位素标记、O 2滴定等实验手段，结合DFT模拟计算对Ni-Co催化剂体系中的DRM机理进行了深入的研究，发现在Ni或Co的表面，C—H键的活化吸附均为整个反应的决速步骤，但具体的机理有所不同，在Ni表面，CH 4活化为CH···*···H三中心过渡态。而由于Co亲氧性较强，Ni-Co合金中的钴原子可吸附氧原子形成Co—O中心，使得CH 4在其表面活化时通过σ键换位反应形成CH···*···H···O*四中心过渡态，该过程的活化能要远低于Ni表面的CH 4活化过程。Co表面同样可以发生σ键换位反应，但纯Co表面的亲氧性过强，Co—O间的结合过于稳定，反而不易形成CH···*···H···O*四中心过渡态。因此Ni-Co合金表现出高于Ni和Co的DRM活性，其表面吸附O的存在也有利于积炭的消除。LYU等 [44]通过一锅法制备了一系列负载于多级孔SiO 2载体上的Ni-Co合金催化剂，发现引入Co后催化剂的积炭现象明显减弱，这是因为Co优异的亲氧性增加了催化剂表面的氧浓度，而载体的介孔-大孔多级孔结构提供了丰富的气体扩散通道，由此可以快速消除积炭。

研究者制备了核壳结构和花状结构的Cu-Ni/SiO 2催化剂，发现适量Cu的掺杂可以抑制RWGS反应的发生，提高Ni基催化剂在DRM中的转化率和选择性 [ 45-46]。由于铜原子的表面能低于镍原子，Cu-Ni颗粒表面倾向于出现铜原子的富集，过多的Cu掺杂反而会造成表面镍原子所占比例过低，导致催化活性下降。SONG等 [47]系统研究了 n(Cu)/ n(Ni)对Ni-Cu/Mg(Al)O催化剂在DRM中的活性和稳定性的影响。 n(Cu)/ n(Ni) = 0.25~0.50时，催化剂具有较高的活性和稳定性，而过多或过少的Cu均会导致催化剂的快速失活。对积炭的表征显示，Cu含量适中时，石墨碳的生成量急剧减少，仅为不掺杂Cu的Ni/Mg(Al)O催化剂的1/136~1/85，稳定性显著提升。对机理进一步研究表明，在Ni中加入适量Cu形成合金后，可以抑制CH 4分解，Cu还可以为CO 2解离提供更多的活性位点，从而促进积炭的消除。QIU等 [48]通过DFT模拟计算分析了Ni(111)表面掺杂Cu后的吸附特征，其中Cu 6Ni 3表面与CH 4的相互作用明显弱化，CH 4的解离活化能明显上升，但同时关键积炭中间物种CH x的氧化反应CH* + O* → HCO* → CO* + H*的活化能大幅降低。因此，相对于Ni，Cu 6Ni 3的表面积炭产生速率明显下降，消除积炭速率明显上升，整体抗积炭能力更强。

THEOFANIDIS等 [49]探究了Ni-Fe/MgAl 2O 4双金属催化剂在DRM中的作用机制。对催化剂进行高温还原后，可以观察到Ni-Fe合金的生成，该合金在单一的CO 2气氛中可以耐受至900 K，在更高的温度下则因Fe被氧化为Fe 3O 4而遭到破坏。在DRM过程中，Fe在Fe-Ni合金的表面发生聚集，生成FeO x，其中的晶格O有利于将周边的积炭氧化为CO。当 n(Fe)/ n(Ni) = 0.7时，Ni-Fe合金催化剂表现出最佳的综合活性和稳定性，且产生的积炭可通过CO 2的氧化而消除，实现催化剂的再生。ZHANG等 [21]制备了高分散度的Ni-Fe-MgO合金催化剂，并探究了Fe掺杂对其在DRM中综合性能的影响。适量Fe的引入会导致催化活性的小幅下降，但能有效减少积炭的产生，并使积炭转变为更易消除的形态。结构表征显示，Fe-Ni合金的形成有利于减少粒径、抑制烧结。动力学研究表明，少量Fe不会改变DRM的机理，但可以钝化Ni表面的活性位，减缓CH 4的裂解，进而减少积炭的产生。Fe较高的亲氧性则有利于增加表面吸附O的含量，促进CO 2对积炭的消除，其表面微观结构如图3所示。Fe的掺杂量和反应气中CO 2的含量会影响表面吸附O的含量，因此对Fe-Ni的稳定性具有重要影响。过少的表面吸附O达不到消除积炭的良好效果，过多的表面吸附O则会导致催化剂表面的过度氧化，造成活性的大幅下降。WAN等 [50]也报道过通过共沉淀法制备含有Ni-Mg-Fe-Al四元素的前驱体，并在不同温度下还原得到了一系列颗粒成分均匀、尺寸可控的Ni-Fe合金催化剂，发现在873 K下还原形成的催化剂颗粒较小，产生的积炭较少，稳定性良好。 JOO等 [51]将Co-Ni-Fe三元合金体系应用于DRM，发现此三元催化剂具有良好的活性和350 h以上的优异稳定性。DFT模拟计算显示，相较于Ni和Co-Ni合金，Co-Ni-Fe三元合金的d带中心位置更加上移，电子更易于转移到吸附质上，有利于削弱反应物分子的内键强度，降低活化能，进而增加反应活性。

▲ 图3 Ni-MgO和Ni-Fe-MgO催化剂的表面活性组分和载体微观结构示意图[49]

3.2 Ni基其他非贵金属合金催化剂

CHATLA等 [52]发现掺杂3%（质量分数）的Zn可提升Ni基催化剂在DRM中的稳定性，在100 h的稳定性测试中未出现失活。这是由于Zn的加入增强了催化剂的碱性，提高了金属-载体间的相互作用，减小了金属粒径。程序升温表面反应（TPSR）分析进一步显示，CH 4的裂解反应受到一定程度的抑制，而积炭的气化过程得到促进。因此Ni-Zn合金的形成有利于减少积炭，从而提升催化剂的稳定性。ROSSET等 [53]则发现Zn的加入可以提升Ni的还原性并增加金属颗粒的结晶度，抑制烧结的发生。

GUHAROY等 [54]结合DFT模拟和实验结果，证明了少量Sn的引入可以提升Ni基催化剂的抗积炭性能。由图4可知，NiSn 1表面由高对称性的三重空心Ni位（分别记为“fcc”和“hcp”）和Ni-Sn三重杂化位（分别记为“fcc-1”和“hcp-1”）组成。一方面，锡原子的存在可以大幅增加积炭形核的能垒，有效减缓积炭产生，另一方面，Sn的加入还有利于关键积炭中间物种的氧化，促进积炭的消除。但过多的Sn将对催化剂的活性产生严重的负面影响，需要控制其添加量以维持活性和稳定性的平衡。DA SILVA等 [55]也通过DFT模拟计算证实，Sn的引入可以通过Ni 3d轨道和Sn 5p轨道的杂化，增强Ni的电子密度，从而抑制CH 4和H 2的吸附。因此Ni-Sn合金会降低DRM活性，减少因CH 4过度裂解而产生的积炭，并同时抑制RWGS反应的发生。

绿色为镍原子，灰色为锡原子。

▲ 图4 NiSn1表面吸附位点示意图[54]

SONG等 [56]设计制备了在DRM中具有极佳稳定性（800 h未出现积炭和失活）的Ni-Mo/单晶MgO催化剂，发现Mo的加入具有至关重要的作用，既能提升催化活性，又能防止Ni在反应过程中表面被氧化。Mo在Ni中以固溶体形式存在，表现出次正四价的氧化状态，随着温度升高会逐渐从表面进入颗粒内部。ZHANG等 [57]通过原位Raman光谱和原位XRD等先进手段研究了沸石载体上负载的Ni-Mo合金催化剂在DRM中表现出优秀活性和稳定性的原因，同样发现Mo的存在可以帮助Ni维持金属状态，提高合金颗粒对CH 4和CO 2的活化能力，提升催化活性，Mo与沸石载体的交界处则存在MoO x与MoC xO y氧化还原对，两种物种的相互转化有利于积炭的消除。HUANG等 [58]将Mo维持Ni金属状态的原因归结于Mo本身的亲氧性，同时Mo作为电子供体削弱了积炭物种在Ni表面的吸附，减少了积炭生成。即使没有载体的辅助，在Ni-Mo合金的表面，MoO x与MoO x -1二者之间因氧化还原而相互转化同样可以促进积炭的消除。

FENG等 [59]独创地使用镁热还原方法将Al 2O 3载体中的Al还原为Al 0，形成NiAl x金属间化合物。NiAl x本身对于DRM并无催化活性，但在反应条件下，Al 0可被原位氧化为Al 3+，与镁热过程中引入的MgO结合，形成MgAl 2O 4，并将Ni颗粒包裹于其中形成金属-载体相互作用较强的Ni 0/MgAl 2O 4，其转变路径如图5所示，此催化剂表现出良好的抗积炭能力。这表明Ni与活泼金属形成的合金在DRM中具有一定的应用潜力，其相关机制有待进一步深入研究。

▲ 图5 镁热还原制备NiAlx金属间化合物及其在DRM反应中的转变路径示意图[59]

表2总结了近年来有代表性的Ni-非贵金属合金催化剂的使用条件与综合性能。与本身即具有优秀活性与稳定性，控制添加量往往是为了节省成本的贵金属不同，大部分与Ni形成合金的非贵金属本身并不表现出突出的DRM活性，其机制更多地依赖于对Ni表面性质的调控，通过抑制CH 4裂解、调控CH 4和CO 2吸附的活化能、促进Ni还原、抑制烧结、抑制积炭形核和促进积炭氧化消除等途径来增强催化剂抗烧结和抗积炭能力，从而提升催化剂的稳定性，因此非贵金属的添加量必须适中。相关作用机理的深入理解对于非贵金属催化剂的组成控制至关重要。

▼ 表2 近年来有代表性的Ni-非贵金属合金催化剂的使用条件与综合性能总结

4结语与展望

从近年的研究成果来看，贵金属或非贵金属的掺杂均可有效改善Ni基DRM催化剂的活性和稳定性。其中，贵金属的作用机理，一方面来源于自身的优良性能，另一方面归结于对Ni颗粒表面性质的改善。非贵金属则大部分本身不具备突出的DRM活性，主要依靠自身在某一方面的特殊作用，调控合金颗粒的表面性质。掺杂金属的具体作用机理包括：通过占据Ni台阶位从而抑制CH 4裂解、调控表面电子结构从而调控CH 4和CO 2吸附的活化能、促进Ni还原、抑制烧结、抑制积炭形核及促进积炭氧化消除等。

近年来，借助先进表征技术的发展，对于合金颗粒微观结构与化学状态的认识更为深入，计算化学的日益成熟则提供了更多的理论基础，对于Ni-Co等常见的Ni基合金催化剂的深层次作用机理已经有了较为清晰的认识。但是，仍有诸多问题尚待解决，例如：合金颗粒组成、尺寸对其表面微观结构特征的影响，乃至对合金吸附特征和DRM反应机理的理解尚不够明确；对于多种近年来刚刚进入研究人员视野的掺杂金属如Zn、Sn和Mo等的研究工作开展的深度和广度仍然不足，详细机理尚不够清晰；对于同类合金颗粒在不同类型催化剂载体上的作用机理的异同尚缺乏普遍性的规律总结等。基于这一现状，今后的研究应着眼于以下方面：（1）开发高精度的新型催化剂合成方法，以获得组成、尺寸可控的不同成分Ni基合金颗粒，利用先进的表征技术结合理论模拟计算，深入研究其表面微观结构特征，阐明其对DRM反应机理的影响；（2）研究并对比同一Ni基合金催化剂体系在不同载体上的作用情况，深入分析相关机理；（3）在深入理解相关机理的基础上，对Ni基合金颗粒的组成、尺寸及所使用的载体等进行系统优化，开发具有高活性、高稳定性的DRM催化剂。同时可在双金属催化剂的基础上开展更为复杂的三金属体系催化剂的体系构建和机制研究。

引用本文：侯人玮, 柳圣华, 冯效迁. CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展[J]. 低碳化学与化工, 2023, 48(6): 1-9. DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20230141

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