《AEM》：软硬协同的粘结剂，实现高性能硅基负极！

如今，锂离子电池（LIB）已成为最流行的储能设备，为消费电子产品和电动汽车提供动力。然而，传统的石墨负极锂离子电池受到能量密度上限的限制，在电池寿命方面无法满足市场需求。硅（Si）负极是一种很有前途的候选材料，因为它的理论容量（4200 mAh g-1与 372 mAh g-1）比石墨负极要高得多。然而，硅负极在现阶段离实际应用还很遥远，因为它们面临着一些具有挑战性的问题，其中最严重的问题是锂化过程中体积的巨大膨胀（高达 300%）。巨大的体积变化会损害硅电极的完整性和固体电解质界面（SEI）的稳定性。考虑到这种情况，商业化实施的一种折衷方法是采用硅（或 SiOx）/石墨复合材料（SiC）负极，这种负极使组装电池的能量密度优于石墨负极，循环性能也优于硅负极。作为一种新兴的商业化负极材料，硅（或 SiOx）/石墨复合材料（SiC）负极面临着体积膨胀大、循环寿命短等瓶颈，阻碍了其商业化进程。

为了消除这些限制，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所、山东能源研究院和青岛科技大学的学者提出了一种受贻贝鳍条启发的硬软段协同粘合剂（简称 PCH-CR），该粘合剂以 2-羧乙基丙烯酸钠和 N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的亲水共聚物为硬段，以亲油弹性体羧基丁苯橡胶为软段，通过原位酯交联反应制成。这种软硬段协同的粘合剂设计可以明显改善聚合物拓扑结构熵，从而获得更好的机械和粘合性能。凭借这些优势，制备的 SiC600（0.1 C 时为 600 mAh g-1）电极可以明显抑制电极体积膨胀，从而在循环过程中保持较高的结构完整性和界面稳定性。因此，在有限的 PCH-CR 粘合剂用量下，制备的 SiC600 电极在硬币电池和自制软包电池中实现了前所未有的循环和速率性能。这些结果预示着所开发的粘结剂在实际 SiC600 电极应用中具有巨大的潜力。这项工作标志着在开发最先进的粘结剂以实现高容量硅基负极应用方面的一个新里程碑。相关工作以题为“Hard–Soft Segment Synergism Binder Facilitates the Implementation of Practical SiC600 Electrodes”的研究性文章发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202302411

图 1. a) 贻贝的贝丝和 b) PCH-CR 粘合剂的贝丝状协同软硬段聚合物网络示意图。使用 c) PCH/SBR 和 d) PCH-CR 粘合剂的 SiC600 电极的工作机制示意图。

图 2. a) 聚合物 PCH-CR 的合成方案。b) 局部 CR、PCH1/3和 PCH1/3-CR 的傅立叶变换红外光谱，波长为 1200 至 2100 cm-1。c) PCH1/3-CR 粘合剂的温度相关红外光谱，波长为1500 至 1800 cm-1。

图 3. a) PCH1/3-CR、PCH1/3/SBR 和 CMC/SBR 粘合剂薄膜的应力-应变曲线。b) 通过原子力显微镜测试获得的使用不同粘合剂的 SiC600 电极的杨氏模量和 Ra。c) 通过纳米压痕测试获得的使用不同粘合剂的 SiC600 负极的还原模量和硬度。

图 4. 在 0.5 C 下循环 150 次后，a) SiC600@PCH1/3-CR、b) SiC600@PCH1/3/SBR、c) SiC600@CMC/SBR 电极的 AFM 高度贴图；d) SiC600@PCH1/3-CR、e) SiC600@PCH1/3/SBR、f) SiC600@CMC/SBR 电极在 0.5 C 下循环 150 次后的顶视 SEM 图像。g) SiC600@PCH1/3-CR、h) SiC600@PCH1/3/SBR和 i) SiC600@CMC/SBR 电极在 0.5 C 下循环 150 次后的截面 SEM 图像。

图 5. 在 0.5 C 下循环 50 次后，SiC600 电极的 a) C 1s、b) O 1s 和 c) F 1s 支的 XPS 光谱。在 0.5 C 下循环50 次后，d) SiC600@PCH1/3-CR、e) SiC600@PCH1/3/SBR、f) SiC600@CMC/SBR 电极表面的 LiF2-/LiF3-和 PO2F2- 二次离子碎片的 TOF-SIMS 3D 渲染模型。g) SiC600@PCH1/3-CR、h) SiC600@PCH1/3/SBR、i) SiC600@CMC/SBR 电极在 0.5 C 下循环 50次后，表面上 LiF2-/LiF3-和 PO2F2- 二次离子碎片的 TOF-SIMS 深度剖面图。

图 6. a) SiC600@PCH1/3-CR电极在 0.5 C 条件下不同循环的充放电曲线。b) 采用不同粘结剂的 SiC600 (1.5 mg cm-2)/锂半电池在 0.5 C 条件下 0.005-1.5 V 的长期循环性能和库仑效率。d) 采用不同粘结剂的 NCM811/SiC600 纽扣型全电池在 2.7-4.3 V 电压下以 0.3 C 的速率循环时的性能。f) NCM9055/SiC600 软包装全电池在 2.75 和 4.2 V 之间 0.2 C 下的循环性能。

总之，本研究通过酯交联引入了一种受贻贝贝丝启发的硬软段协同粘合剂 PCH1/3-CR，以改善 SiC600 电极的电化学性能。通过傅立叶变换红外光谱和随温度变化的傅立叶变换红外光谱，确定了 PCH 和 CR 之间形成的交联酯键以及所开发的混合粘合剂中的 H 键。此外，密度泛函理论表明 PCH-CR 粘合剂的拓扑结构熵比 PCH/SBR 粘合剂高。得益于这种仿生学设计，PCH1/3-CR可实现优异的机械和粘合性能。因此，PCH1/3-CR 粘合剂显然可以抑制 SiC600 电极的过度体积膨胀，并在循环过程中保持较高的结构完整性和界面稳定性。因此，PCH1/3-CR 使硬币电池和自制软包电池中的实用 SiC600电极具有前所未有的循环和速率性能，而粘合剂用量仅为电极薄膜重量的 3 wt.%。本研究相信，软硬协同段设计将为提高基于碳化硅负极的实用高能量 LIB 的电化学性能开辟一条新途径。（文：SSC）

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