北京
研究内容
催化剂的重建使CO 2 电还原反应(CO 2 RR)过程中的实际活性位点和实际反应机理变得具有挑战性。然而，目前电解质与催化剂接触的电解质微环境的影响被忽视，并可能导致化学演变，从而混淆重建过程和机制。
天津大学/海南大学邓意达、天津大学韩晓鹏和王嘉骏 研究了金属氧化物对碳酸盐的吸附性能，讨论了电解质碳酸盐对催化剂化学演化的影响机制。具有弱碳酸盐吸附的Bi 2 O 3 经历了化学重建以形成Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构。原位形成的具有强电子相互作用的Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构作为CO 2 RR的高活性结构，在-0.8 V vs RHE下实现了98.1%的甲酸盐法拉第效率。相关工作以“ Reconstructed Bismuth Oxide through in situ Carbonation by Carbonate-containing Electrolyte for Highly Active Electrocatalytic CO 2 Reduction to Formate ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。
研究要点
要点1. 作者选择金属氧化物作为模型，研究了它们对CO 32- 的吸附性能，揭示了电解质碳酸盐如何影响催化剂的重建。发现，具有弱CO 3 2- 吸附的Bi 2 O 3 经历了化学演化过程，形成了Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构。
要点2. 一系列原位拉曼和非原位表征表明，碱性电解质和CO 2 反应气氛促进了Bi 2 O 2 CO 3 的形成。原位形成的具有强电子相互作用的Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构在CO 2 RR条件下是稳定的，发现表面Bi 2 O 2 CO 3 层对甲酸盐的生产是高效的，其在流动池中，在-0.8 V vs RHE下实现了98.1%的甲酸盐法拉第效率和60.8 mA cm -2 的部分电流密度。
要点3. 密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构中Bi位点的显著调谐p轨道电子性质，优化了中间体的吸附，降低了*OCHO形成的能垒。
该工作阐明了电解质微环境影响催化剂重建的机制，将有助于理解实际的活性位点，揭示重建的CO 2 RR催化剂的反应机制。
研究图文
图1.（a）CO 3 2- 在CuO、In 2 O 3 、Bi 2 O 3 上的优化吸附。CuO、In 2 O 3 、Bi 2 O 3 上的（b）金属-CO 3 2- (M-O)距离和（c）CO 3 2- 的吸收能。（d）电解质微环境中影响金属氧化物化学演变和电催化性能的CO 3 2- 示意图。（e）元素周期表中具有CO 2 RR活性的选定元素(黄色背景)。浸渍120分钟的金属氧化物的（f）原位拉曼光谱和（g）XRD。
图2. Bi 2 O 3 在不同反应条件下的重构。
图3. RC-Bi 2 O 3 -60、Bi 2 O 2 CO 3 、Bi 2 O 2 CO 3 -Bi 2 O 3 在具有1 M KOH电解质的流动池中的电催化CO 2 还原性能。
图4.（a）RC-Bi 2 O 3 -60在CO 2 饱和的1 M KOH溶液中，在-0.8 V vs RHE下不同反应时间的原位ATR-SERAS。密度泛函理论(DFT)计算。（b）Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构的电荷密度差(黄色表示电荷累积，蓝色表示电荷耗散)。（c）Bi 2 O 3 、Bi 2 O 2 CO 3 和Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构的Bi位的p带的投影态密度(PDOS)。Bi 2 O 3 、Bi 2 O 2 CO 3 和Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构上（d）CO、HCOOH和（e）H 2 产生途径的吉布斯自由能图。（f）-0.8 V vs RHE下的J 甲酸酯 和ΔG RDS 与Bi 2 O 3 、Bi 2 O 2 CO 3 和Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构的能带中心的关系。（g）作为实际活性结构的Bi 2 O 2 CO 3 /Bi 2 O 3 异质结构的示意图。
文献详情
Reconstructed Bismuth Oxide through in situ Carbonation by Carbonate-containing Electrolyte for Highly Active Electrocatalytic CO 2 Reduction to Formate
Xixi Ren, Fei Liu, Han Wu, Qi Lu, Jun Zhao, Yuan Liu, Jinfeng Zhang, Jing Mao, Jiajun Wang,* Xiaopeng Han,* Yida Deng,* Wenbin Hu
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316640
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