浙江
这个在工业上应用广泛的化学反应，其机理历经百年终于尘埃落定！
每年有超1亿吨用于生产塑料的乙烯气体是以该物质为原料生产出来；我们用燃气灶生火做饭，也离不开这种物质的燃烧。
它就是在化工生产中广泛使用的原料——乙烷（C 2H 6，ethane）。
然而，有意思的是，乙烷似乎喜欢戴着一张神秘的面纱，有意阻碍着我们对它的认识。
比如，乙烷的发现就是曲折的。
1834年，英国著名物理学家法拉第通过电解醋酸钾，首次人工合成了乙烷。但他却误将这种无色无味的气体错认为甲烷而未加研究。
直到30年后，德国有机化学家卡尔·肖莱马（Carl Schorlemmer）才实锤了当年法拉第合成的气体是乙烷。
而乙烷依旧在困扰当代科学家们。
具体而言，乙烷热解反应（pyrolysis）的机理一直悬而未决。
乙烷热解反应的机理
翻开任何一本有机化学或化工相关的教科书，你都可能找到乙烷热解反应的每一步基元反应，似乎我们对其反应机理已十分明晰：
其实，这些反应并不一定符合实际——因为它们只是通过产物推导出来的。
如何确定推导出的结果与实际相符呢？如果能实实在在地检测到每步反应涉及的中间体和产物，我们就可以确定。
对于分子，如甲烷（CH 4）、氢气（H 2）、丁烷（C 4H 10）等，这些产物比较容易被检测出。
但对于自由基中间体们就难以被捕捉了。因为它们极不稳定，活性极强，很容易同其他自由基或分子结合而消失，生存时间极短。
要观察自由基的存在，就需要高灵敏度、高选择性、极为快速的检测技术。
得益于激光检测技术的建立与发展，我们已成功地观察到了乙烷热解反应体系中的甲基自由基（CH 3·）与氢原子（H·）。但是，乙基自由基（C2H5·）却一直难觅踪影（上图红圈中的物质）。
因为，乙基自由基比CH 3·和氢原子更不稳定，极易通过β-剪切脱氢形成更为稳定的乙烯分子与氢原子（反应能垒仅146 kJ/mol）。
C 2H 5· → C 2H 4 + H·
找不到乙基自由基，那我们推导的乙烷热解反应的机理就只是一粒漂浮不定的“尘埃”——基于假设的一种猜想而已。
是该“尘埃落定”的时候了！
直接观测到乙基自由基！
今年，以色列本·古里安大学Joshua H. Baraban团队及其合作者在《德国应用化学》上发文，宣布他们利用双成像光电子-光离子符合（i2-Photoelectron photoion coincidence, i2-PEPICO) 光谱技术首次直接观察到了乙烷热解反应中的乙基自由基。
通俗地讲，PEPICO光谱技术的表征原理是利用同步辐射射线，实时监测乙烷热解反应体系中瞬时存在的物质。
研究者们测试了600-1600 K反应温度下乙烷热解反应系统，发现温度高于1200 K以上后，出现了明显的乙基自由基的信号。
（不同温度下乙烷热解反应的中间体、产物信号数据及其物质的量分数随温度变化关系。图源：Angew）
通过计算模拟产物分布，研究团队明确了乙基的来源和去向。
首先反应是因乙烷的均裂而引发：
随后下面三个反应均涉及了乙基自由基的形成与消耗：
乙基自由基是乙烷裂解反应中最后一个确认的中间体。至此，乙烷热解反应的所有基元步骤的中间体都被确认，乙烷热解反应的机理也可以确认了。
研究团队表示，这一突破性发现有望为化工生产技术的改进和优化提供有力支持，进而减少能源消耗、降低成本，并改善与这些过程相关的环境污染问题。
文章一作在接受 ChemistryView网站采访时表示，实验起初的目标是寻找亚乙基（ethylidene）自由基。
但作者表示，一开始他自己也不知道在做什么，直到处理完实验结果后，才发现观察到了乙基自由基。
而遍寻自1930年以来发表的相关文章，有关乙烯基的确凿实验证据尚无任何报道。
于是一篇 Angew应运而生。
可能这就是科研的趣味之一：无心之获、柳暗花明。
请移步原文探访更多研究细节：
https://doi.org/10.1002/anie.202305881
来源：高分子科学前沿
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