王双印Angew.：Ni基电催化剂上空位诱导的醇电氧化催化机理！

研究内容

镍基电催化剂由于其优异的性能，通常用于电化学醇氧化反应(AORs)，活性相通常为氧化镍/氢氧化镍(NiO x H y )。然而，研究人员并没有意识到原子空位在AORs中的催化作用。

湖南大学王双印 研究了空位诱导的NiO x H y 对AORs的催化机制。对于氧空位贫乏的β-Ni(OH) 2 上的AORs，唯一的氧化还原介质是电氧化诱导的亲电晶格氧物，它只能催化脱氢过程(例如伯醇电氧化为羧酸)，而不能催化C-C键断裂。因此，对于贫氧空位的β-Ni(OH) 2 ，涉及C-C键断裂的邻位二醇电氧化反应是不可行的。只有通过氧空位诱导的吸附氧介导机制，富含氧空位的NiO x H y 才能催化邻位二醇电氧化为羧酸和甲酸，伴随着C-C键的断裂。作者进一步研究了空位和空位诱导的催化机制在NiO x H y 的AORs过程中是如何工作的。相关工作以“ Vacancy-induced catalytic mechanism for alcohol electrooxidation on nickel-based electrocatalyst ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者通过确定AORs在模型电催化剂上的反应机制，即空位β-Ni(OH) 2 、富空位β-Ni(OH) 2 和富空位镍β-Ni(OH) 2 ，研究了NiO x H y 中镍(Ni)和氧(O)空位对AORs(PAOR和VDOR)的催化作用。对于β-Ni(OH) 2 或V Ni -β-Ni(OH) 2 上的AORs，唯一的电催化剂功能是以含有亲电晶格氧的Ni 3+ -O键为氧化还原介质的晶格氧介导机制(LOM)，并且Ni空位有利于Ni 3+ -O-键的产生，促进AORs过程中醇的脱氢。LOM不能催化C-C键的断裂，因为LOM的氧化还原介质是不可移动的亲电晶格氧物。因此，由于LOM和自发偶联反应(如自由基偶联或缩合)的协同作用，在VDOR过程中，具有少量氧空位的β-Ni(OH) 2 /V Ni -β-Ni(OH) 2 被钝化，表现出较差的性能。

要点2. 在VR-β-Ni(OH) 2 表面，大量的氧空位导致配位不饱和Ni原子(V O -Ni)的暴露，可以作为产生含有亲电吸附氧的OH吸附(V O -Ni 2+δ -(OH) ads )的活性位点。因此，除了LOM之外，VR-β-Ni(OH) 2 上的AORs还具有另一种电催化剂功能，即以V O -Ni 2+δ -(OH) ads 为氧化还原介质的氧空位诱导吸附氧介导机制(V O -AOM)。由于亲电吸附氧的反应性和移动性，V O -Ni 2+δ -(OH) ads 不仅可以从醇中抢夺氢原子，还可以攻击特定的C-C键，导致C-C键断裂。

要点3. 由于LOM和V O -AOM的协同作用，VR-β-Ni(OH) 2 有效地催化了R-CHOH-CH 2 OH电氧化为R-COOH和HCOOH，并具有优异的VDOR性能。氧空位诱导的催化机制对NiO x H y 上的VDORs至关重要，尤其是在C-C键断裂中。

该工作强调了空位诱导的催化机制在镍基电催化剂上的AORs中的重要性，并丰富了用于电催化的纳米催化剂中缺陷化学的内容。

研究图文

图1. VR-β-Ni(OH) 2 中镍空位和氧空位的表征。

图2. 区分在β-Ni(OH) 2 上的电氧化反应中产生的亲电氧物。

图3. β-Ni(OH) 2 对PAOR的电催化作用。

图4. PAOR和VDOR在β-Ni(OH) 2 上的反应途径。

图5. 空位诱导的VR-β-Ni(OH) 2 上PAOR的催化机理。

图6. 空位诱导VR-β-Ni(OH)2对VDOR的催化机理。

文献详情

Vacancy-induced catalytic mechanism for alcohol electrooxidation on nickel-based electrocatalyst

Wei Chen, Jianqiao Shi, Yandong Wu, Yimin Jiang, Yu-Cheng Huang, Wang Zhou, Jilei Liu, Chung-Li Dong, Yuqin Zou, Shuangyin Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316449

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