Sang Il Seok最新JACS 全面解读：揭示MACl在FAPbI3中的副产物及化学相互作用

第一作者：陈亮

通讯作者：Sang Il Seok

通讯单位：韩国蔚山国家科学技术研究所

研究亮点：

1.确定了MACl在FA基钙钛矿中反应产物结构MFAI和DMFAI的分子异构体。

2.生长MFAPbI3单晶从而实现了顺/反-MFAI异构体的选择性分离。

3.全面分析不同溶剂生长的单晶的溶解度、相稳定性和带隙，以及MACl对单晶的作用。

一、MACl作为FA基钙钛矿添加剂所存在问题

提高PSC性能的一个有前景的途径是引入含氯有机添加剂，例如甲基铵氯化物（MACl）。MACl能有效抑制FAPbI3的相变，促进晶粒生长，提高结晶度，从而最终提高器件效率。MACl作为一个被广泛使用的添加剂，在采用n-i-p和p-i-n结构的高效PSCs中找到了广泛的应用。值得注意的是，在高温退火过程中，大多数MACl添加剂会蒸发并发生去质子化。MA0可以与甲胺铅离子（FA+）发生化学反应，形成甲基甲胺铅离子（MFA+）作为副产物。尽管其重要性，甲胺铅碘钙钛矿、MACl添加剂以及它们的副产物之间的化学相互作用仍然知之甚少。

二、成果简介

有鉴于此，韩国蔚山国家科学技术研究所Sang Il Seok团队研究发现，FA+和MA0的反应主要产生顺反-N-甲基甲胺碘化物（MFAI）异构体的混合物，其中顺-MFAI占主导地位。此外，MFAI随后与PbI2反应形成完全形成的顺-MFAPbI3 2H-相钙钛矿。通过单晶的生长，阐明了MFAI对以甲胺为基础的钙钛矿的晶体生长、相稳定性和带隙的影响。这项研究为了解这些副产物在影响未来PSCs的效率和长期稳定性方面的作用提供了有价值的见解。

三、结果与讨论

要点1：MFAI和DMFAI产物两个异构体的确定

研究者在之前的工作中（DOI:10.1002/anie.202212700）发现2-甲氧基乙醇（2-ME）溶剂可以帮助2H-FAPbI3（δ-FAPbI3）相在升高的温度下转变为3C相（α-FAPbI3）。通过X射线衍射图谱（图1a）可以看到从2-甲氧基乙醇溶剂中获得的黑色稳定的3C-FAPbI3晶体，其表现为立方相的峰值。图1a中的XRD数据显示，随着MACl含量的增加，黄色粉末在11.6°和11.4°处呈现最显著的峰。即使在高温度（170°C）下退火，黄色晶体也不会变黑，这与通常认为的MACl添加剂可以稳定α-FAPbI3相想法相悖。图1b中的1H NMR数据显示，当将含有100%摩尔MACl的FAPbI3固体混合物在室温下直接溶解于DMSO-d6溶剂中时，与DMSO-d6中纯FAPbI3黑色粉末的1H NMR谱相比，没有明显的新产物生成。然而，图1c和1d的1H NMR谱显示，当FAPbI3与35%摩尔MACl在2-ME溶剂中加热时，黄色粉末出现了四个新的峰，分别为2.81、2.96、7.95和7.89 ppm。当MACl进一步增加到100%摩尔时，出现了三个额外的峰，分别为2.79、3.02和7.99 ppm。这些峰可归于MFAI和N，N'-二甲基甲胺碘化物（DMFAI）。然而，具体的峰分配尚未确定，而MFAI和DMFAI的分子结构仍然存在争议。

图1 不同量的MACl制备FAPbI3的表征

为此，研究者合成了MFAI和DMFAI的白色晶体。如图2a和图S7所示，纯MFAI的1H NMR数据具有两组峰：在上场区域出现一个显著峰（2.81 ppm）和一个弱峰（2.96 ppm）积分比约为10:1为甲基官能团（−CH3）的氢。同时，在下场区域出现一个强峰（7.96 ppm）和一个弱峰（7.91 ppm）积分比约为10:1，划分为胺碳（−CH）中的氢。如图2b所示，纯MFAI晶体的13C NMR谱在上场区域也有两组峰，27.85（主峰）和32.76ppm对应于甲基碳；在下场区域，有两个峰，155.10（主峰）和158.75ppm，可归因于胺碳。这些数据表明，在DMSO-d6溶液中，MFAI存在两个异构体，其比例约为10:1。用过量的甲胺合成了DMFAI晶体，其1H NMR谱显示在2.79和3.02 ppm处有两个强峰和一个弱峰（图2c），分别对应于甲基氢。此外，在下场区域仅观察到一个强峰（8.00 ppm）。

图2 合成的白色MFAI和DMFAI晶体的NMR波谱分析

图2d的13C NMR数据显示在28.23和32.77 ppm处有两个强峰，对应于DMFAI的两个甲基碳。在下场区域，出现了一个强峰（156.00 ppm）和一个非常弱的峰（159.06 ppm），对应于胺碳。根据积分，DMFAI也存在两个异构体，其比例约为1:0.035。这些结果证实，MACl添加剂确实会在2-甲氧基乙醇溶剂中高温下与FAPbI3发生反应，生成的产物与MFAI和DMFAI很好地对应，并且每种产物均有两个异构体。

要点2：MFAI和DMFAI顺反异构体的确定

为了MFAI和DMFAI的准确化学结构并区分每个异构体，研究者进行了固态NMR和溶液2D NMR实验。如图3a所示的固态1H NMR谱中，MFAPbI3或MFA阳离子仅有四个峰。根据积分比，它们从上场到下场分别是−CH3、−CH、−NH2和−NH。可以看到与−NH2相比，与甲基基团连接的氮上的氢（−NH）具有更大的化学位移。考虑到固态NMR的峰较宽，在MFAI的DMSO-d6溶液中引入了少量的氢碘酸（HI）以获得更精细的谱，可以观察到分裂的谱（图3b）。基于MFA阳离子的固态1H NMR和积分比，可以确定−CH（7.96 ppm）、−NH2（分裂成两组峰，8.76/8.78和9.1 ppm）和−NH（9.46 ppm）。值得注意的是，MFAI的−NH2峰之一在8.76和8.78 ppm处有更明显的分裂。这与文献中报道的FAI含有HI在DMSO-d6溶液中分裂成多个峰的情况一致：FAI本身没有异构体，但由于部分谐振双键，四个氢原子具有不同的化学环境（顺式和反式位置），可以使用NMR区分。反式位置的氢原子具有更明显的峰分裂和较小的化学位移。考虑到FAI采用了部分碳-氮双键的共振结构，MFAI很可能也采用类似的结构，并由于引入了甲基基团，形成了顺反异构体（图3c和3d）。

图3 通过核磁共振波谱表征和鉴定MFAI异构体

为了进一步确定哪个异构体占主导地位，对DMSO-d6溶液中的MFAI与HI进行了2D-NOESY实验。如图3e所示，圈内标记的两个蓝点表示主异构体的2.81（−CH3）与8.78/8.76（反式，−NH2）和9.46 ppm（−NH）的氢之间的相互作用。这意味着主异构体的−CH3和−NH2上的反式氢在空间上相对非常靠近，而这种结构只能存在于MFAI的顺式异构体，如图3c中所示的两个红色氢原子。反式MFAI的−CH3和−NH2上的反式氢在空间上相对非常远离，如图3d中所示的两个红色氢原子，表明顺式MFAI（2.81 ppm，7.96 ppm）是主要的反应产物，有少量的反式MFAI异构体（2.96 ppm，7.91 ppm）。根据1H NMR谱，可以相应地确定MFAI的13C NMR谱上27.85 ppm处的强峰是顺式MFAI的甲基碳（−CH3），而反式MFAI的甲基碳向下场移动到32.76 ppm。155.10 ppm处的强峰属于顺式MFAI的胺碳（−CH），而157.85 ppm处的弱峰属于反式MFAI。

要点3：MFAI和DMFAI顺反异构体反应和转化的机理

上述所有物质的NMR峰值，包括FAI以便更好地进行比较。根据不同胺碳化合物的−CH的13C化学位移，发现了这样的趋势：顺式MFAI（155.10 ppm）<（顺式，反式）DMFAI（156.0 ppm）3将给予胺阳离子中的−CH正离子更多的电子，从而增加顺式MFAI的稳定性。反应和转化的机理示意图如图4a所示。首先，在高温下，氯甲铵添加剂被去质子化以产生中性的甲胺，它攻击FA阳离子中双键的带正电的碳，并去除一个NH3分子生成MFAI；如果有过量的氯甲铵或甲胺，它将进一步反应生成DMFAI。顺式MFAI可以通过共振形成的单双键形成暂时的顺式3-MFAI。然后，顺式3-MFAI中−CH–NH–CH3的单键可以更自由地旋转，并变为反式3-MFAI，它将通过部分双键谐振模式返回到反式MFAI异构体。因此，顺反MFAI异构体将通过构型反转在溶液中达到动态平衡。同样的机制对于DMFAI也是有效的。图4b中展示了顺反MFAI异构体与3-MFAI/1-MFAI异构体之间的关系。3-MFAI/1-MFAI结构也存在为顺反异构体，它们被命名为顺式1-MFAI、顺式3-MFAI、反式1-MFAI和反式3-MFAI。。

图4 对MFAI和DMFAI异构化的机理见解

为了进一步证明MFAI以两个顺反MFAI异构体的形式存在，以及研究MFAI是否会与PbI2反应形成新的化合物研究者生长了MFAPbI3单晶体。图5a中的晶体结构表明MFA阳离子存在多次无序，但都采用顺式构型。图5b和图5c展示了带有一个有序的顺式MFA阳离子的晶体结构，具有不同的方向视图。两个碳-氮键长几乎相等（1.314/1.316 Å），对应于部分碳-氮双键。在解MFAPbI3的晶体结构时发现由于其较大的尺寸和更拉伸的构型，反式MFA阳离子很难进入被铅-碘八面体包围的孔中（图3d）。在MFAPbI3单晶粉末的固态NMR数据中，只观察到MFA阳离子的一组峰（图3a和图5d），进一步表明MFAPbI3中的所有阳离子可能采用顺式结构。

图5 黄色顺式MFAPbI3的晶体结构单晶

图6a中的相似XRD图谱进一步显示，MFAPbI3和2H-FAPbI3具有相似的晶体结构，这也表明获得的黄色MFAPbI3单晶是一个纯相，并进一步证明了所有的阳离子都采用顺式MFA结构。然而，顺式MFAPbI3的主要峰移至低角度11.4°。这是因为MFA阳离子的大小大于FA阳离子，导致晶格膨胀。11.4°处的XRD峰与图1a中的结果一致，进一步证明了MACl和FAPbI3在2-ME溶剂中的加热过程中产生了黄色MFAPbI3晶体。图6b中的XRD图谱显示（010）晶面的强峰移至11.6°，位于2H-FAPbI3（11.79°）和2H-MFAPbI3（11.40°）之间。这与图1a中FAPbI3-35% mol MACl的XRD角度一致，表明约35%的MFA阳离子可以与FA阳离子形成固溶体。进行了差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测量。结果表明，2H-MFAPbI3在室温到250 °C之间保持稳定，不会转变为3C-MFAPbI3相或分解（图6c）。上述数据表明引入MFA将诱导2H相钙钛矿的生成并阻止其向3C相的转变。图6d中的吸收光谱显示，2H-MFAPbI3的带隙为2.4 eV，大于2H-FAPbI3的2.1 eV。

图6 黄色顺式MFAPbI3的晶体结构单晶

要点4：MFAI在FAPbI3内的作用

使用单晶范例讨论MFAI在MACl和FAPbI3之间的反应产物是否导致带隙增以及MFAI如何影响3C-FAPbI3相的成核和晶体生长。发现在室温（RT）下，MFAPbI3在2-ME溶剂中不能完全溶解（小于0.05 M），而在2-ME中，FAPbI3表现出2.22 M的高溶解度（图7a）。尽管在RT下，MFAPbI3在GBL中的溶解度增加到0.67 M，但仍远低于GBL中FAPbI3的溶解度（在RT下，为1.92 M）。此外，在60°C加热时，MFAPbI3在GBL中的溶解度显著降低至0.42 M，表明MFAPbI3在GBL中也像FAPbI3一样遵循逆温度溶解度规律。由此推断，由于其低溶解度，MFAPbI3更有可能在GBL或2-ME溶剂中发生成核和结晶。因此，在MFAI存在时，不能使用2-ME溶剂直接生长具有立方体相的FA基钙钛矿单晶。

图7 全面分析不同溶剂生长的单晶的溶解度、相稳定性和带隙

在实际器件制备过程中，大多数MACl添加剂将在退火过程中蒸发，最终多晶膜中只剩下不到10%的MA和5%的MFA阳离子。因此，研究者使用GBL作为溶剂，采用逆温溶解度法生长和比较以下四种钙钛矿单晶的带隙：(A)α-FAPbI3, (B)(FAPbI3)0.95(MFAPbI3)0.05，(C)(FAPbI3)0.9(MAPbI3)0.1,和 (D)FAPbI3-10% mol MACl。由于其低溶解度，5% mol MFAPbI3更容易在高温下发生相分离，通过优化浓度以避免MFAPbI3的相分离，生长了一个(FAPbI3)0.95(MFAPbI3)0.05(组成B)的单晶。图7c显示，在1%的MFA残留下，可以获得最小的1.412 eV的带隙。与3C-FAPbI3 (组成A)的1.409 eV相比带隙略微增加了0.003 eV。接下来，在经过退火的(FAPbI3)0.9(MAPbI3)0.1 (组成C)生长的单晶中，图7b中的XRD图谱也显示出立方相。图7c显示，可以获得最小的1.422 eV的带隙。与1.409 eV的3C-FAPbI3相比，带隙增加了约0.013 eV，表明氯离子主要导致由MACl添加剂引起的3C-FAPbI3单晶的带隙增加。图7d展示了多次测量的平均结果：约2%的氯使得带隙增加约0.01 eV。相比之下，1%的MFAI与带隙的增加约为0.003 eV有关，而大约7%的MA阳离子几乎不影响带隙。因此得出结论，残留的氯离子主要导致引入MACl添加剂时FAPbI3单晶带隙的增大。

四、小结

总体而这项研究揭示了基于甲胺的钙钛矿与常用的MACl添加剂发生反应，从而系统地考察了它们反应产物的分子结构，特别是MFAI和DMFAI异构体。在这些异构体中，顺式-MFAI和（顺式，反式）-DMFAI占主导地位。此外，成功生长MFAPbI3单晶实现了顺/反-MFAI异构体的选择性分离。有趣的是，MFAPbI3表现出与2H-FAPbI3相似的面共用的铅-碘八面体结构。此外，形成包含MFA阳离子的固溶合金抑制了在使用2-ME溶剂时2H-FAPbI3向3C-FAPbI3的相变。在GBL溶剂中生长的四种钙钛矿单晶的研究表明，MFAPbI3的溶解度极小，容易发生相分离。值得注意的是，在这种情况下，较大尺寸的MFA阳离子难以进入3C-FAPbI3单晶。通过比较组分和带隙，确定了氯离子作为MACl添加剂中的主要因素，在增加3C-FAPbI3单晶的带隙方面发挥了关键作用。这项全面的研究为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了基础的化学见解和有价值的科学指导。

五、参考文献

Chen. L et al.Deciphering Reaction Products in Formamidine-Based Perovskites with Methylammonium Chloride Additive. JACS

DOI:10.1021/jacs.3c12755（2023）

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12755

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