北京
锆合金具有较低的热中子吸收截面、优良的耐腐蚀性能和优异的高温力学性能，被广泛用作压水堆核燃料包壳管和压力管。锆合金对氢具有极强的亲和力，但室温下氢在锆中的固溶度却非常低（<1 ppm），导致其在生产加工及长期服役过程中不可避免地吸收环境中的氢，并大量析出脆性氢化物。大量氢化物的析出导致锆合金包壳管韧脆转变温度大幅升高，形成多种多样的局部脆性，对核反应堆的安全运行造成威胁。为了确保核反应堆的安全运行并进一步提高核燃料的燃耗，工业界和学术界对锆包壳中氢化物的形核、析出、长大和致脆机理开展了长期研究（Jia YJ et al. Materials 16 (2023) 2419）。
随着吸氢量的增加，锆合金中会先后形成ζ氢化物（Zr2H，HCP-密排六方结构）、γ氢化物（ZrH，FCT-面心四方结构）、δ氢化物（ZrH1.66，FCC-面心立方结构）和ε氢化物（ZrH2，FCT-面心四方结构）。锆合金中常见的氢化物为γ氢化物和δ氢化物，前者是亚稳态氢化物，后者为比较稳定的氢化物。在没有外加应力的情况下，氢化物通常以锆基体的基面为惯习面，沿基面上的方向生长（Jia YJ et al.Acta Mater 216 (2021) 117146）。在外加拉应力情况下，氢化锆会发生再取向，其惯习面会随着拉应力的增加逐步从基面转向{10-1i} (i=1-7)锥面，直至最后以柱面{10-10}为惯习面（Jia YJ et al.Acta Mater 235 (2022) 118100）。再取向过程中，氢化物的生长方向始终沿着方向。在核燃料包壳管中，初始的氢化物都沿管子的周向分布，这与挤压管的初始织构密切相关，即锆包壳管具有基面沿管子周向分布的特征。在核反应堆服役过程中，核燃料在中子辐照下发生体积膨胀，使得包壳管被撑大，此时包壳管沿周向受到一定的拉应力，这种应力称之为环向应力（hoop stress）。在环向应力的作用下，当核反应堆冷却时，锆合金包壳管中的氢化物析出就会发生再取向，新的惯习面会沿着锥面或柱面（Jia YJ et al.Acta Mater 235 (2022) 118100）。当环向拉应力超过100 MPa时，氢化物再取向主要会以柱面为惯习面。此时，若对比氢化物的初始分布和再取向分布，可以发现氢化物相当于转动了90度，形成了大量的径向氢化物，沿锆合金包壳管厚度方向分布。这种再取向的氢化物会更容易造成锆合金包壳的失效（Jia YJ et al.Materials 16 (2023) 2419）。
大量氢化物析出会造成锆合金包壳管的氢脆。氢化物引起的氢脆主要包括两种类型：一种为氢化物均匀致脆，另一种为氢化物引起的局部脆性。若析出的氢化物均匀分布在锆合金中，大量的氢化物相当于高密度第二相，最终会使锆合金失去变形能力，其韧脆转变温度可以上升到约200 ℃，这就是氢化物的均匀致脆。当锆合金表面形成微小裂纹时，裂纹前沿受张应力会吸引更多的固溶氢富集。当氢含量超出固溶度时，脆性氢化物会沿裂纹析出，由于氢化物非常脆（断裂韧性只有1-2 MPa·m1/2），在拉应力作用下迅速破裂，促进微小裂纹向前扩展。若这一过程重复循环多次，氢化物在裂纹前沿不断析出就导致一个微小裂纹转化成一个大裂纹，从而引起锆合金包壳管的破裂。以上描述的就是典型的氢致滞后开裂过程（Delayed hydride crakcing）。
除了以上的氢化物均匀致脆和氢致滞后开裂机制外，西安交通大学韩卫忠教授团队结合宏微观表征，细致研究了锆及一种Zr-Sn-Nb-Fe合金在高真空退火后出现的反常解理开裂现象，发现了一种全新的氢化物析出致解理开裂新机制。值得注意的是这种开裂发生在氢含量很低的锆合金的常规热处理过程中，会造成锆合金加工开裂和服役安全等问题（Lin XH et al. JMST 182 (2024)165-175）。研究发现退火的缓慢冷却过程促进了不常见的柱面δ氢化物的形成，该柱面δ氢化物可直接作为裂纹源导致锆合金沿柱面发生解理开裂。由于密排六方结构的锆沿着轴和轴的热膨胀系数差异约2倍，导致冷却过程材料内部产生约100 MPa的晶间热应力，在锆合金缓慢冷却过程中，δ氢化物析出时发生再取向，最终沿着{10-10}柱面析出。柱面是密排六方晶体锆的常见解理面(Liu SM et al. JMST 35 (2019) 1466-1472)。当氢化物沿着柱面生长时，其产生了较大的体积膨胀，就像在柱面打入楔子，最终促进柱面张开发生解理开裂。当锆合金快速冷却时形成的γ氢化物会随机分布，整体体积膨胀和畸变都比较小，不会引起开裂。研究还进一步探索了抑制锆合金热处理开裂的方法，比如可以通过调控锆合金的冷却速率和织构形态来抑制锆合金热加工开裂，从而提高锆材生产成品率并降低生产成本。相关文章以题为“Annealing cracking in Zr and a Zr-alloy with low hydrogen concentration”发表在期刊Journal of Materials Science & Technology上。
本研究揭示了一种全新的氢化物析出造成的局部脆性新机制，即热处理过程中由于轴和轴的各项异性热膨胀系数差异诱发晶间热应力，促进柱面氢化物析出造成裂纹沿柱面形成。这种再取向氢化物诱发的局部脆性迥异于常规的氢致滞后开裂机制，会对锆合金等密排六方金属的生产加工和安全服役产生重要影响。
图1 纯锆及一种Zr-Sn-Nb-Fe锆合金的退火开裂现象。(a-c) 初始组织结构照片。Type-I和Type-II型Zr-Sn-Nb-Fe合金样品具有相同的化学成分但晶粒尺寸不同。(d-f) 块体样品在600 oC保温1 h炉冷至室温后的亚表层裂纹。裂纹用黄色箭头表示。
图2 导致材料退火开裂的可能影响因素分析。退火处理的 (a)升温速率，(b)保温温度，(c)保温时间，(d) 冷却速率对开裂程度的影响。(e) 不同影响因素对材料开裂影响的综合对比。Group I代表改变升温速率，Group II代表改变保温温度，Group III代表改变保温时间，Group IV代表改变冷却速率，不包括淬火。(f) 晶粒尺寸对开裂程度的影响。图中的误差棒是裂纹不均匀分布导致的。
图3 纯锆中退火开裂显微组织的EBSD表征结果。(a)，(b) 纯锆在不同退火参数下开裂组织的二次电子扫描照片。(c)，(e) 图(a)和(b)中黑色虚线围成区域所对应的相图。α-Zr基体为灰色，δ-氢化物为紫色，γ-氢化物为浅蓝色。(d)，(f) 图(c)和(e)中红色虚线围成区域所对应的局部放大图。氢化物用黄色箭头标出。
图4 沿不同观察方向表征得到的Type-II型Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中的退火开裂组织。(a)，(d) RD-AD面和AD-TD面上退火开裂组织的扫描照片。裂纹用白色箭头表示，开裂方向用浅蓝色箭头表示。(b)，(e) 相图。氢化物用黄色箭头表示。(c)，(f) 取向图。开裂面用浅蓝色虚线表示。
图5 纯锆中的裂纹及裂纹内部δ-氢化物的晶体学取向特征。(a) 取向图。(b)，(c) α-Zr基体和δ-氢化物的极图。互相平行的晶体学面或晶体学方向用不同颜色的方框圈出。
图6 电解充氢后纯锆中的退火裂纹及裂纹内部δ-氢化物的晶体学取向特征。(a) 取向图。(b)，(c) α-Zr基体和δ-氢化物的极图。互相平行的晶体学面或晶体学方向用不同颜色的方框圈出。
图7 柱面氢化物及基面氢化物的透射电子显微镜表征结果。(a) 提样区域示意图。其中晶粒A为开裂晶粒，相邻晶粒B为未开裂晶粒。(b) 开裂面的低倍数明场像照片。(c)，(d) 图(b)中白色圆圈区域对应的选区电子衍射斑点。(e)，(f) 基面及柱面氢化物的暗场像照片。氢化物用黄色虚线标出。
图8 Type-II型Zr-Sn-Nb-Fe合金中的裂纹及裂纹内部δ-氢化物的晶体学取向特征。(a) 取向图。(b)，(c) α-Zr基体和δ-氢化物的极图。互相平行的晶体学面或晶体学方向用不同颜色的方框圈出。
图9 应力诱导的δ-氢化物转向及转向氢化物导致组织开裂的机理示意图。(a) 退火热处理冷却过程发生的氢化物再取向现象示意图。在热膨胀内应力作用下，氢化物的惯习面由初始的(0001)基面转变为{10-10}柱面。(b) 柱面氢化物析出产生的膨胀应力导致α-Zr基体发生解理开裂。
图10锆合金管加工织构对退火开裂的影响。(a) 取向图。(b) 显示{0001}基面织构的极图。(c)，(d) 锆合金管不同平面上的退火裂纹扫描照片。在基面织构较强的平面(c)，裂纹互相连接，长度较长；在基面织构较弱的平面(d)，裂纹扩展受到晶界阻碍，长度较短。
参考文献：
1. Lin XH, Beyerlein IJ*, Han WZ*, Annealing cracking in Zr and a Zr-alloy with low hydrogen concentration, Journal of Materials Science & Technology, 182 (2024) 165-175
2. Liu SM, Zhang SH, Ogata S, Yang HL, Kano S, Abe H, Han WZ*, Direct observation of vacancy-cluster-mediated hydride nucleation and the anomalous precipitation memory effect in zirconium, Small, 2023, 2300319.
3. Jia YJ, Han WZ*, Mechanisms of hydride nucleation, growth, reorientation and embrittlement in zirconium: A review. Materials, 16 (2023) 2419.
4. Jia YJ, Han WZ*, Effect of external stress on hydride reorientation in zirconium, Acta Materialia, 235 (2022) 118100.
5. 贾豫婕，林希衡，邹小伟，韩卫忠*，锆合金的研发历史、现状及发展趋势，《中国材料进展》41(5) (2022) 354-370。
6. Liu SM, Ishii A, Mi SB, Ogata S*, Li J*, Han WZ*, Dislocation-mediated hydride precipitation in zirconium, Small, 18 (2022) 2105881.
7. Jia YJ, Beyerlein IJ, Han WZ*, Precipitation characteristics and distribution of subsurface hydrides in zirconium, Acta Materialia, 216 (2021) 117146.
8. Liu SM, Li SH, Han WZ*, Effect of ordered helium bubbles on deformation and fracture behavior of alpha-Zr. Journal of Materials Science & Technology, 35 (2019) 1466-1472.
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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