香港城市大学杨勇教授，最新Nature Materials！

氧化诱导金属玻璃纳米管产生超弹性！

低维金属（如金属膜、纳米片和纳米线）由于其独特的机械和功能特性而成为构建三维微器件和纳米器件的理想材料。然而，与陶瓷不同，大多数金属具有电化学活性，容易在环境中与氧气反应，形成表面氧化物，这可能导致金属物理性能的退化。从理论上来说，我们知道表面氧化会导致不良的间隙杂质或氧化物的形成，从而导致金属脆化，特别是对于表面体积比很高的金属纳米材料而言。例如，表面氧化物引发的裂纹可能导致镍基微型器件在循环负载下过早失效。目前，迫切需要减轻表面氧化对金属纳米结构的负面影响。这对未来纳米器件的开发至关重要。

然而，香港城市大学杨勇教授联合北京计算科学研究中心管鹏飞教授和淞山湖实验室Yanhui Liu在此报告了严重氧化的金属玻璃纳米管在室温下可获得高达约 14% 的超高可恢复弹性应变，其性能优于迄今报道的块状金属玻璃、金属玻璃纳米线和许多其他超弹性金属。通过现场实验和原子模拟，作者揭示了观察到的超弹性的物理机制可归因于金属玻璃纳米管中形成的渗滤氧化物网络，它不仅在加载过程中限制了原子尺度的塑性事件，而且还导致卸载时弹性刚度的恢复。此发现意味着，低维金属玻璃中的氧化作用可以为纳米器件的应用带来独特的性能。相关成果以“Oxidation-induced superelasticity in metallic glass nanotubes”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为Fucheng Li，Zhibo Zhang和 Huanrong Liu.为共同一作。

图 1a,b 显示了通过超大规模集成法制造的化学成分为 Zr 55Cu 30Al 10Ni 5的 MG 纳米管阵列。制备的纳米管高度约为 650 nm，直径约为 500 nm，管壁厚度从约 15 nm 到约 25 nm 不等。有趣的是，这些纳米管沿纵向呈现波浪状轮廓，波长约 100 nm，振幅约 5 nm（图 1c），可以很好地与正弦波函数拟合。

鉴于超高的比表面积，此MG 纳米管很容易受到表面氧化的影响。作者进行了三维原子探针断层扫描（3D-APT）分析，结果显示了纳米管内部无损伤区域切片的三维元素分布。如图 1e 所示，O 元素明显从 MG 基质中分离出来，形成了一种渗透网络结构。作者还提供了不同观察角度的 APT 分析，以全面了解富氧区域的渗透网络（图 1f）。从典型的侧视图（图 1f(ii)）可以清楚地观察到纳米级富金属区域被相互连接的富氧化物区域所包围（图 1f）。另一方面，从垂直剖面图（图 1f(i)）可以明显看出柱状或夹层结构，这表明富氧化物互连区域的拓扑结构应接近二维（图 1f）。此外，沿垂直剖面方向的化学分布显示，富氧区域中心的氧浓度可达约 50%，但在其外围则逐渐降至25%（图 1f）。

图1：Zr55Cu30Al10Ni5 MG纳米管的结构和成分表征

图 2a 显示了 Zr 55Cu 30Al 10Ni 5 MG 纳米管在应变速率为 0.06 s -1 时获得的三条标称压缩应力-应变曲线。纳米管被压至 10.8%、12.3% 和 23.1% 的最大应变时，似乎在应力-应变曲线的拐点处发生了屈服。有趣的是，作者观察到在移除外部负载后变形明显恢复，这三个测试的应变分别恢复了 8.7%、10.0% 和 14.1%。为了进一步验证这些发现，作者通过原位微压缩实验测量了 MG 纳米管的高度，如图 2b 所示，纳米管被压至 23.1% 的应变。此外，作者还系统地研究了应变速率和最大应变对纳米管应变恢复的影响。如图 2c,d 所示，对于 ZrCuAlNi(O)，虽然可恢复应变随着施加的最大应变而增加，但它们对应变速率并不敏感，这表明可恢复应变不是由于 MGs 的无弹性造成的。

图 2：Zr55Cu30Al10Ni5 MG 纳米管的机械行为

接下来，作者进行了大量有限元模拟，研究纳米管对其变形行为的几何影响。最终得出结论：纳米管中的显著应变恢复一定与纳米级氧化有关。为了了解 MG 纳米管超弹性的原子起源，作者基于神经网络原子间势进行了大量的分子动力学（MD）模拟。为此，作者首先制备了 Cu-Zr-O 模型玻璃，其平均 O 浓度 为 0.18的 Cu-Zr-O 模型玻璃。为了模拟实验，作者还在模型中引入了 O 浓度梯度。因此，富含 O 的区域在结构弛豫后形成了渗流网络结构（图 3a,b），这与实验结果基本吻合。图 3c 比较了五种 MG 模型玻璃的加载-卸载应力-应变曲线。很明显，具有渗滤氧化物网络的无定形结构具有更强的弹性，当受到 18.0% 的最大应变 ε 时，显示出 ~14.0% 的可恢复应变 (Δε)。

为了进一步确定支撑显著超弹性的结构根源，作者计算了有渗滤氧化物和无渗滤氧化物的加载和非加载模型玻璃的非正方形位移（D2）。图 3e 显示了为 O 原子计算的非正交位移的统计分布。图 3f 显示了模型玻璃在加载过程中和卸载后严重变形区域的快照。图 3g 展示了断开-再连接过程的局部视图。很明显，Zr-O 原子对之间发生了脱粘，导致网络中断，卸载后不会重新结合；相反，在脱粘部位附近会发生结合，从而恢复连接，形成 O-O 网络的弹性刚度。在MD 模拟中，作者发现在氧化物网络和 Zr-Cu MG 区域之间的界面区域，这些键切换过程非常多，而其他区域则相对较少（图 3f）。根据这些发现，可以得出结论：MG 纳米管中的氧化促进了超弹性。

图 3：Cu-Zr(O) MG 中超弹性的原子起源

小结：总之，本文通过实验证明了 MG 纳米管在室温下具有超弹性，其性能优于目前已知的各种超弹性金属和合金。根据原子模拟，这种超弹性源于纳米管中的严重氧化，可归因于非晶结构中纳米氧化物形成的耐损伤渗流网络。MG 纳米结构的这一独特特性非常有用，可广泛应用于在恶劣环境中工作的未来纳米设备，如传感器、医疗设备、微型或纳米机器人、弹簧和致动器。

来源：高分子科学前沿

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