今日推送Molstruc.：制备用于高效去除 Sr2+ 的阴离子层状金属有机框架

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文章标题

Fabrication of an anionic layered metal-organic framework for the efficient removal of Sr2+制备用于高效去除 Sr2+ 的阴离子层状金属有机框架

第一作者：Xiang-Yue Qi

通讯作者：Hao Wang、Ye Hong

第一单位：北京石油化工学院新材料与化学工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.137220

文章亮点

1.采用一步溶热法合成了一种新型二维阴离子金属有机框架（K-Zn-MOF）。

2.K-Zn-MOF对Sr2+具有很高的吸附能力（qm=878.3mg/g）。

3.K-Zn-MOF 对 Sr2+ 具有超快的吸附动力学，在 60 分钟的平衡时间内吸附率达到 95.39%。

4.吸附机理包括离子交换和配位吸附。

摘要详文

（1）由于放射性 90Sr 具有放射性和高流动性，因此从溶液中高效去除放射性 90Sr 至关重要。本文合成并表征了一种二维阴离子金属有机框架（MOF）[Me2NH2][KZn(pydc)2(H2O)2]∙H2O（K-Zn-MOF；pydc = 2,6-吡啶二羧酸）。

（2）将制备的 K-Zn-MOF 用于去除 Sr2+ 离子，并优化了各种实验条件，包括接触时间、初始浓度和温度。实验结果表明，在室温下，Sr2+ 在 K-Zn-MOF 上的吸附在 60 分钟内达到平衡，Re = 95.39%。

（3）K-Zn-MOF 在溶液中表现出超高的吸附容量（878.3 mg g-1）、显著的亲和力（Kd = 5.8 × 105 mL g-1）以及在共存干扰离子（Na+、K+、Mg2+ 和 Ca2+）存在时的超高选择性。

（4）机理研究表明，可自由交换的[Me2NH2]+离子以及 COO- 基团的非配位氧与目标离子之间的强相互作用在很大程度上促进了对 Sr2+ 离子的快速吸附。

Graphical abstract

研究引入

核电厂产生的高放射性废物对我们的生态系统，特别是水生系统构成了更大的威胁。在这些放射性金属中，锶（Sr）是核电厂的主要裂变产物，由于其在食物中的积累而对人体健康造成危害，从而使人体直接暴露于辐射之下，日本福岛核电厂因地震引发的事故就是一个例子。由于锶的化学性质与钙（Ca）相似，因此锶被认为是人体必需的元素，在骨骼生长和预防骨折等各种生物活动中发挥着重要作用。然而，β-辐照 90Sr 对人体健康的危害极大，其在人体骨骼中的积累可能会导致血癌和骨癌。因此，迫切需要找到一种快速、经济的方法来去除废物流中的 90Sr。

由于 Sr2+ 的易迁移性和干扰离子的影响，从复杂溶液中有效捕获 Sr2+ 仍然是一项巨大的挑战。与许多其他非放射性成分相比，高浓度液体废物（HLLW）中的 90Sr 含量相对较低，因此从复杂混合物中选择性捕获 90Sr 也是一项重大挑战。为此，已有多种方法被报道，包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、液体萃取法和共压印法。然而，这些方法操作复杂、成本高、选择性低。与这些方法相反，当目标离子浓度较低时，离子交换策略在容量和选择性方面表现更好。人们研究了多种用于去除 Sr2+ 离子的离子交换剂，包括沸石、钛酸盐、磷酸盐、粘土基材料、磷钼酸铵-聚丙烯腈和金属铁氰化物。然而，稳定性问题、高成本和低吸附能力限制了它们在核废水处理中的广泛应用。此外，大多数无机材料对放射性 Sr 的物理吸附很容易被解吸回样品介质中，从而影响了处理过程的效率。

金属有机框架（MOFs）由金属离子和通过配位键连接的有机配体组成，因其制备过程简单、孔隙率高、比表面积大、结构可设计性强等特点而被广泛开发和研究。MOFs 也因其高度有序的多孔结构和丰富的表面官能团而被认为是前景广阔的吸附剂。目前，MOFs 和改性 MOFs（如 LTA-MOF 、HAp-Ce-BTC MOFs、Al@ABDC-CS等）已被广泛应用于多种有毒污染物的去除。此外，由于其结构的多样性和可调节性，可用于构建阴离子框架以实现离子交换和吸附效果。鉴于 MOFs 的高结晶性，放射性离子的捕获机理往往可以在分子水平上得到揭示和/或可视化。MOFs 的快速吸附动力学、高吸附容量、孔表面功能化或可交换阴离子等特性使其成为吸附去除 Sr2+ 离子的理想候选材料。识别和捕获这类阳离子放射性有毒污染物的机理通常包括：(i) MOF 框架中的官能团与有毒物质的配位；(ii) 带电框架中的阳离子交换；(iii) 后合成修饰策略，在 MOF 中浸渍结合位点，以实现选择性捕获。此外，MOF 框架中涉及氢键相互作用、路易斯酸或碱化学和尺寸排除的主客体相互作用对此类有毒物质的吸收能力起着至关重要的作用。

一些文献报道了使用 MOFs 作为 Sr2+ 离子的吸附剂，包括 MOF-808-SO4 和 MOF-808-C2O4、Nd-BTC-MOF、UiO-66-(COOH)2。然而，这些 MOFs 存在对 Sr2+ 的选择性低、最大吸附容量低和/或涉及高温和长时间的繁琐工艺等缺点。此外，还有一些MOF以及经典的三维MOFs都被用于去除 Sr2+离子。与三维 MOF 相比，层状 MOF 有更多暴露的活性位点和更大的比表面积，这有利于缩短目标离子的扩散距离和响应时间。此外，层状 MOF 具有多种堆叠模式和可调节的层间距，这使其具有很高的结构灵活性。在某些情况下，层状 MOF 的灵活性可能会导致结构转变，这有助于阐明放射性核素的捕获机制。总之，层状 MOFs 的所有这些特性都有利于有效吸附 Sr2+ 离子。

在进入海水的裂变产物中，90Sr 由于核燃料裂变时的高产率和高迁移能力，对人类健康和自然界的危害最大。本研究旨在探索一种新型吸附材料，以有效去除溶液中的 Sr2+。考虑到 MOFs 的上述优点，本研究通过简单的溶解热策略制备了阴离子层状 MOF，即 [Me2NH2][KZn(pydc)2(H2O)2]∙H2O（记为 K-Zn-MOF），其阴离子层结构中含有作为反离子的有机胺阳离子。详细研究了影响 Sr2+ 离子吸附现象的各种参数，如吸附时间、污染物初始浓度、温度和竞争阴离子。结果表明，Sr2+ 的离子交换在 60 分钟内就达到了平衡，这大大快于许多已报道的离子交换剂。平衡模型研究表明，K-Zn-MOF 的最大 Sr2+ 交换容量高达 878.3 mg/g。此外，在存在大量过剩的一价和二价竞争阳离子的情况下，它对 Sr2+ 离子具有明显的选择性，这标志着它有望成为大规模操作中 Sr2+ 修复的竞争者。

Fig. 1. (a) [Zn(pydc2−)2] SBU in K-Zn-MOF. (b) [K2] SBU. (c) 2D plane in bc. (d) [Me2NH2]+ ions were filled in the whole structure.

Fig. 2. (a) Influence of contact time on adsorption capacity of K-Zn-MOF, (b)pseudo-first-order kinetic model, (c) pseudo-second-order kinetic model, and (d) intraparticle diffusion model fitting of K-Zn-MOF.

Fig. 4. Influence of temperature on adsorption capacity of K-Zn-MOF.

Fig. 6. (a) Selectivity (Kd) of the adsorbent in the presence of excess Na+, K+, Mg2+, and Ca2+ at different molar ratios. (b) adsorption efficiency of the adsorbent in the presence of coexisting cations on Sr2+ adsorption. (c) influence of co-existing cations on adsorption capacity of K-Zn-MOF.

Fig. 7. The XPS spectra of K-Zn-MOF and Sr2+-loaded K-Zn-MOF: (a) the wide XPS survey spectrum;(b) resolution of Sr 3d (c) N 1s spectra and (d) O 1s spectra.

文章结论

（1）综上所述，通过简单方便的溶热法合成了一种阴离子二维钾锌基有机框架（K-Zn-MOF）。K-Zn-MOF 同时表现出对 Sr2+ 离子的高吸附容量（最大吸附容量为 878.3 mg g-1）和对 Sr2+ 离子的超快去除容量（60 min 内达到吸附平衡）。

（2）对吸附特征的研究表明，相互作用时间、原生离子浓度和温度对吸附性能起着关键作用。Sr2+ 离子的快速吸附速率遵循假二阶，Sr2+ 的速率常数为 2.1 × 10-3 g/mg/min。的负值表明 Sr2+ 在 MOF 上的吸附是自发的。

（3）在共存阳离子的浓度比 Sr2+ 高 50 倍的情况下，K-Zn-MOF 仍然表现出优异的 Sr2+ 选择性，Kd 值为 3.6 × 103 mL g-1。对一些碱离子和碱土离子与 K-Zn-MOF 的亲和性的研究表明，一般的顺序为 Na+> K+> Mg2+> Ca2+。

（4）吸附机理分析表明，K-Zn-MOF 阴离子层状结构中的游离[Me2NH2]+ 离子以及 COO- 基团的非配位氧与 Sr2+ 离子之间的强相互作用，使 K-Zn-MOF 对 Sr2+ 离子具有优异的吸附能力。这项工作为设计用于去除 Sr2+ 的新型离子交换材料提供了重要启示。

https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.137220

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