《ACS Macro Lett.》可区分拉伸和研磨的多色机械变色聚合物共混物

大家伙，今天给大家分享一篇发表在ACS Macro Letters上的文章，题为Multicolor Mechanochromic Polymer Blends That Can Discriminate between Stretching and Grinding.该文章通过简单地混合两种具有不同结构的力致变色聚合物。经过研磨和拉伸，可以区分两种不同机械刺激的双力致变色聚合物共混物。两种具有自由基型力致色团的聚合物，在不同的刺激下产生不同的机械致变色性。

机械致变色聚合物，即在拉伸和研磨等机械刺激下变色的功能性高分子材料，近年来引起了人们的广泛关注。这种机械致变色聚合物有望应用于损伤传感器，在严重故障发生前更换或修复受损材料。机械致变色聚合物的主要优势之一是其聚合物链的多样性，这允许改变机械致色团的机械响应性，并引入这些聚合物材料的特定性质。虽然到目前为止已经报道了许多类型的机械致色聚合物，但开发能够识别不同机械刺激的机械致色聚合物仍然是一个艰巨的挑战。材料不仅能在机械刺激下改变其颜色，而且能检测其性质，这在实际应用中是非常重要。

作者设计合成了两种基于四芳基琥珀腈(TASN)和二芳基联苯并噻吩基(DABBT)包含不同自由基型机械致色团的机械致变色聚合物，分别是PS-TASN-PS、(PS-b-PMA)4-DABBT和(PS-b-PMA)4-DABBT聚合物如图1所示。制备的四个共混膜比例如表1所示。图2显示了表1中所示样品中的聚合物链示意图。

图1. (a) PS-TASN-PS, (b) (PS-bPMA)4-DABBT和(c) (PS-b-PMA)4-BPA的化学结构、分子量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)(红色区域:硬段;蓝色区域:软域)。

表1. 薄膜制备的实验条件1−4

图2. (a)film 1，(b)film 2，(c)film 3和(d)film 4中的聚合物链示意图(红色区域:硬域;蓝色区域:软域)。

作者在研究这些薄膜的机械致变色性能时，进行了拉伸应力测试(图3a)。在软域中包含DABBT单元的film 1和film 3在拉伸时呈现出绿色。相比之下，尽管硬域中存在TASN片段，但film 2的颜色变化不明显。作者认为，在这些拉伸应力测试条件下，几乎所有TASN片段都保持完整，这可能是由于拉伸时硬域变形不足。软域中的DABBT部分被裂解，因为软域在拉伸测试期间容易变形。除了机械应力的定性可视化之外，基于自由基的机械致变色聚合物的更重要的优点是可以通过溶液和固态中的电子顺磁共振（EPR）光谱来定量评估机械应力。在拉伸应力测试期间进行原位EPR测量。在film 1和film 3中，自由基信号的强度在拉伸期间明显增加。另一方面，在硬域中含有TASN部分的film 2的EPR光谱表现出与不含任何机械发色团的film 4几乎相同的EPR光谱。结果表明，在拉伸应力测试期间，硬域中的TASN部分保持完整，因为传递到TASN单元上的应变不足。因此，含有两种类型的机械发色团，即，软域中的DABBT部分和硬域中的TASN部分在拉伸时显示出与film 1相同的颜色变化为绿色，这是由软域中的DABBT部分的均裂断裂引起的。

图3。(a)film 1-4拉伸试验后的照片。(b)薄膜1−4在拉伸试验期间(刚好在断裂点之前)的EPR光谱。

作者对薄膜1-4进行了研磨测试，如图图4a所示。在研磨film 1的样品时观察到颜色变为绿色，而在研磨film 2的样品时观察到颜色变为粉红色，这分别是由于在软域中形成绿色DABBT自由基和在硬域中形成粉红色TASN自由基。此外，film 3变为黄色/绿色，这表明硬域中的TASN部分和软域中的DABBT部分都被裂解。与拉伸应力测试类似，对film 1-4的研磨样品进行EPR测量。在使用球磨机研研磨之后，进行EPR测量以评估自由基的产生（图4 b）。所含机械发色团的膜（film 1-3）在研磨后显示出增加的信号强度。结果表明，在研磨时film 3中变为黄色/绿色的颜色变化是由于DABBT和TASN部分的解离。从仅产生DAAN自由基的film 2的解离比计算film 3的DAAN和ABT自由基的比率。结果表明，DAAN自由基占5.8%，ABT自由基占94.2%。因此，由研磨引起的颜色变化与通过拉伸引起的颜色变化形成鲜明对比（图5a）。固态紫外-可见光谱测量揭示了在拉伸film 3后仅存在ABT自由基。另一方面，在研磨film 3之后观察到ABT和DAAN自由基两者（图5 b）。也就是说，film 3表示能够区分由拉伸或研磨引起的机械应力的非机械致变色聚合物。

图4. (a)照片和（B）在使用球磨机（30 Hz，10 min）进行研磨测试之后膜1- 4的EPR光谱。

图5. (a)film 3的照片和在暴露于作为不同类型的机械刺激的拉伸和研磨时不同颜色的来源的示意图。(b)拉伸和研磨之前和之后的film 3的固态UV-可见光谱。

总结：作者开发出一种机械变色聚合物系统，可区分拉伸和研磨。该设计关键是两种力响应基团的引入，即，DABBT和TASN部分，其响应于机械刺激而表现出不同的颜色变化。这些机械生色团被引入到聚合物共混物的不同区域中;也就是说，DABBT部分连接到聚苯乙烯-b-聚（丙烯酸甲酯）的四臂星星中的软聚（丙烯酸甲酯）嵌段上。在拉伸应力和研磨试验中观察到ABT自由基的形成。另一方面，TASN部分连接到硬聚苯乙烯，该领域是拉伸应力不敏感的，但对研磨敏感。这些基于颜色混合的响应使得可以基于机械刺激从透明到黄色/绿色（研磨）或绿色（拉伸）的颜色变化来定性地识别机械刺激。

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文章详情：DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00224

来源：给力化学键