上海
尽管经过了几十年的深入研究，但酸性水分解电催化剂的发展仍然依赖于铂族金属(PGM)，特别是铂族金属(Pt和Ir)，这些金属稀缺、昂贵且可持续性差。由于这些问题可以得到缓解，最近出现了金红石RuO2等钌基双功能催化剂。然而，在酸性条件下，RuO2的析氢反应(HER)活性较低，析氧反应(OER)稳定性较低。在这项研究中，我们报道了钌基多金属氧酸盐在阴极电位下通过电化学演变合成了一种钌基双功能催化剂(RuSiW)，用于酸性水的分解。RuSiW由纳米晶RuO2核和Si、W共掺杂的RuOx壳层组成。RuSiW表现出与Pt/C和RuO2相当的HER和OER活性，具有较高的稳定性。计算分析表明，若氧与W和Si共掺杂，通过改变d段中心和优化有利于适当氢吸附的原子构型，协同提高了原本较差的HER活性。这项研究为设计和合成前所未有的双功能电催化剂提供了见解，这些电催化剂使用了催化活性和较少探索的元素，如Si和W。
RuSiW的沉积及催化表征。(a) RuPOM的分子结构示意图和以RuPOM为前体沉积RuSiW的示意图。(b)在以下条件下沉积RuSiW的时程电流图:CFP作为工作电极，1 mM的RuPOM溶液在0.5 M H2SO4中作为前驱体溶液，施加偏置为-0.3 V vs RHE。插图显示了沉积RuSiW之前和之后的电极照片。(c)不同反应时间下RuSiW包覆电极的SEM图像。(d) RuSiW和Pt/C对HER的极化曲线。插图显示了相应的塔菲尔图。(e)相应催化剂在-10 mA cm-2条件下的HER长期稳定性。(f) OER中RuSiW和RuO2/C的极化曲线。插图显示了相应的塔菲尔图。(g)相应催化剂在10 mA cm-2的OER期间的长期稳定性。
使用RuSiW作为双功能HER和OER催化剂的整体水裂解。(a)实验方案。(b)全电池极化曲线:CFP上镀钌为阳极，Ti网上镀钌为阴极，0.5 M H2SO4为电解液。(c)对应全电池在10 mA cm-2时的时间电位图。
RuSiW的表征。(a) 裸FTO、FTO上RuO2和RuSiW的XRD谱图。(b)裸CFP(即无催化剂)、RuPOM和RuSiW的拉曼光谱。(c) RuSiW的高分辨率亮场TEM图像。(d) RuSiW的暗场STEM和(e) EDX元素映射图像。橙色矩形表示EDX映射分析的位置。(f) RuSiW的ToF-SIMS元素深度剖面。
(a)单物种图解(Xn-Ru*);X=Si或W, n=1-6)掺杂的RuO2。(b-c)单组分掺杂RuO2中Ru*活性中心的HER和Hirshfeld电荷的DFT计算的反应自由能图。(b)HER的反应自由能图。(c)活性中心(Ru*)电荷与氢吸附能随趋势线的相关关系。Ru, W和Si的电负性在图中一起呈现。(d)以HER理论过电位分类的不同构型掺杂RuO2的催化活性计数比，包括单种掺杂和共掺杂情况(0~0.23 V为良好，0.23~ 0.47 V为中等，0.47~0.70 V为不良);这个范围是根据它们的最大值和最小值划分的)。(e)随着掺杂剂数量的增加，d段中心(εd)的位移。(f)d段理论示意图，显示吸附氢强度随d段移位的变化。
综上所述，我们通过RuPOM的电化学演化，合成了一种高效稳定的双功能HER/OER催化剂。XRD、拉曼光谱、TEM和ToFSIMS分析表明，RuSiW由金红石RuO2纳米晶核和Si、W共掺杂RuOx纳米晶壳组成。RuSiW在HER上优于Pt/C，在OER上优于RuO2/C，并且在酸性水分解过程中至少保持100 h的稳定性。系统的计算分析表明，Si和W的共掺杂可以通过d段中心的移动和原子构型的优化来调节RuO2或RuOx的氢吸附强度，从而协同提高RuO2或RuOx的HER活性。
Electrochemical Evolution of Ru‐based Polyoxometalates into Si,W‐codoped RuOx for Acidic Overall Water Splitting - Jeon - Advanced Materials - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/adma.202304468
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