西北大学Chad A. Mirkin教授等三位院士 Nat. Mater.: 胶体准晶的DNA工程技术 - 合成复杂纳米结构

原则上，设计和合成几乎任何类别的胶体晶体都是可能的。然而，有意识和理性地形成胶体准晶体一直很难实现。来自核酸修饰的构建块的可编程物质代表了有意设计和制造新结构的最通用方法之一。准晶（QCs）是一种有序但非周期性的结构，因此，它们的存在让科学家们困惑了几十年。尽管自首次报道质量控制以来，已经发现了许多原子质量控制，包括表现出平面内准结晶度的轴向质量控制，但从DNA修饰的颗粒构建块设计和实现胶体质量控制是一个非同寻常的未满足的挑战。QCs是通过在缓慢干燥条件下组装截短的四面体纳米颗粒（NP）或NP的二元混合物偶然发现的。这就引出了一个问题：是否可以利用DNA修饰的纳米结构的可编程性质来有意设计QCs，实现这一目标所需的设计考虑因素是什么？

鉴于此，西北大学Chad A. Mirkin教授、密歇根大学Sharon C. Glotzer教授、巴斯克研究与技术联盟Luis M. Liz-Marzán教授三位院士合作通过利用纳米级十面体的几何形状和固定在其面上的 DNA 的可编程键合特性来描述胶体准晶体的组装。近日，该研究以题为“Colloidal quasicrystals engineered with DNA” 论文发表在Nature Materials上。这个过程是由焓驱动的，适用于一定范围的颗粒尺寸和DNA长度，并且能够最大化DNA双链形成和偏好面的对齐，产生局部的五和六配位基元。这类轴向结构由一个具有菱形缺陷的方-三角形铺砌定义，并且连续的平均准周期层具有堆积失序，为热力学稳定性提供了必要的熵。综合这些结果，这些成果在有意设计可编程物质方面建立了一个工程里程碑。

为了确认该研究对十二面体在DDQCs中作为良好的建筑单元的直觉，进行了硬十二面体的Monte Carlo模拟，在中等颗粒分数下发现通过熵驱动的组装可以得到具有五和六配位基元的DDQCs，但仅作为亚稳产物存在。接下来，通过将十二面体颗粒的溶液滴在表面并让其缓慢干燥的实验来研究十二面体纳米颗粒。有趣的是，这个干燥过程产生了三斜晶体结构作为主要产物，并未发现准晶体。该研究假设干燥过程可能不允许形成准晶体所需的面，并且更倾向于在三斜相中紧密堆积十二面体。此外，合成十二面体的圆润特性可能会影响组装和堆积。事实上，随后的模拟揭示，稍微圆润(边长的约17%)的硬十二面体系统中，三斜晶体是最密堆积的结构。进一步分析这个三斜晶体结构发现与该研究设计的DDQCs结构存在关键差异：三斜堆积依赖于相邻颗粒之间所有错位的面对面接触，这确实最大化了堆积密度。相比之下，三聚体和四聚体基元，这些基元对于构建设想中的DDQCs结构至关重要，严重依赖于三角形面的重叠对齐。因此，该研究假设DNA提供的序列可编程和相对强的结合相互作用将加强这种重叠对齐并导致稳定的DDQCs的自组装。

图1. 十二面体准晶(DDQCs)和十二面体纳米颗粒(NP)三斜晶体的结构模型

为了检验这个假设，首先需要确保十面体构件的几何特征可以在功能化后得以保留。此外，由于十面体不能平铺空间，因此需要灵活的表面配体来稳定间隙，在硬颗粒十面体系统中，间隙代表空白空间。为了保留构建块的几何形状，高度单分散的十面体金纳米粒子用带有自我互补粘性末端的短双链 DNA（dsDNA）进行功能化（33 个碱基，~11.2 nm）。为了解决灵活性问题，从而能够生长扩展的胶体晶体，在 dsDNA 设计中添加了一个短的低聚乙二醇 (OEG) 区域（即1个或6个单元的倍数）。然后将十面体结构单元缓慢冷却，冷却温度应确保分散的纳米粒子形成稳定的胶体悬浮液（即高于纳米粒子聚集体的熔化温度）。缓慢冷却后，收集所得聚集体进行小角 X 射线散射 (SAXS) 分析，然后通过二氧化硅嵌入程序转为固态。最终，组装产物被发现是高度有序的纯相结构。

图2. 由十二面体纳米颗粒组装成的实验和模拟结构

为了检查组装的胶体QCs的全局有序性，该研究沿着12倍对称轴成像了经过切割的样品。通过快速傅里叶变换和自相关函数图像，确认了12倍对称性。这两个图像都显示出多个明显的12倍环，表明组装结构具有十二边形准晶性质。MD模拟确认了QCs的全局12倍对称有序性。从晶体中提取的一个准晶层的FFT图案和键向定向有序图显示出模拟晶体中的12倍对称性。重要的是，从模拟数据生成的FFT图案与DDQCs模型的图案一致，为该研究的样品的十二边形准晶性质提供了额外的证据。理想的十二边形准晶(DDQCs)的12倍对称性可以被描述为一个无周期的三角形和正方形结构图案，其中正方形-三角形平铺的顶点有四种可能的局部环境：σ(3.4.32.4)、Z(36)、H(33.42)和A(44)，每个结构图案对应一个可能的三角形('3')和正方形('4')的平铺方式，围绕一个顶点。这些局部环境在模拟的结构图案和DDQCs样品的表面和切面的高分辨率显微图中都可以观察到。然后，该研究将模拟DDQCs的平铺单元和局部环境与通过确定性模型构建的理想正方形-三角形准晶图案进行了比较。发现了类似的三角形和正方形砖块的统计数据，给出了一个接近于理想DDQC(三角形对正方形，4/√3 = 2.31)的数量比值(三角形对正方形，约为2.4)。具有σ局部环境的顶点比具有Z和H环境的顶点更常见，而A局部环境则没有被发现。

图3. DDQCs的全局有序性分析

与依赖于晶胞平移重复的周期结构不同，DDQC 结构可以通过将较小的构建单元镶嵌成形状相似的较大构建单元来描述，这可以概括为一组膨胀规则。通过为顶点周围每种类型的局部环境（S1、S2、S3：从最小到最大）创建前三个膨胀步骤的膨胀图，研究人员发现 DNA 组装的DDQC遵循相同的结构进程。S1、S2和S3步长处的三角形-正方形平铺的边长分别为 102、197和 381 nm。在所有三个膨胀步骤中，S2 步骤具有独特的几何特征，通过识别极尖沿 12 倍轴定向的十面体 NP 层，可以轻松实现实验可视化。通过连接这些粒子，出现了经典的非周期性方形三角形拼接，几乎没有结构缺陷，进一步突出了组装结构的保真度。

图4. DDQCs的局部有序性分析

总之，报告了首个设计、实验实现的单组分胶体 DDQC，具有中等范围的准周期顺序（估计域大小，~1.3–2.1μm），通过 DNA 介导的十面体 NP 组装实现。严格的分析表明，这些结构缺陷很少，但周期性层之间存在堆积无序，这对于热力学稳定性来说是必需的。灵活、短的DNA功能化纳米粒子的使用突出了将各向异性纳米晶体（NC）组装成复杂结构的重要途径，其中纳米粒子可以充分利用其天然几何形状。这项工作提供了对基于设计的胶体超晶格组装的深入了解，其中预测的NP结构（甚至是像 QC 这样结构复杂的结构）可以随意合成，这是纳米科学的长期目标。

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01706-x

免责声明：部分资料可能来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。原创文章欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载请联系。联系邮箱：chem@chemshow.cn

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程及生物医学工程等产学研方面的稿件至chem@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学会及时选用推送。