秦天石组最新AFM：咪唑衍生物用于高效混合锡铅钙钛矿电池

第一作者：Bingxu Liu

通讯作者：曹久朋，秦天石

通讯单位：南京工业大学、中山大学

研究亮点：

1、窄带隙Pb-Sn钙钛矿太阳能电池适合作为串联太阳能电池的底电池，有望实现超过单结S-Q极限。

2、2-AD和钙钛矿之间的配位可以抑制Sn2+的氧化，从而降低p掺杂水平，从而提高开路电压

3、经过2-AD改性的Sn–Pb混合PSCs获得了22.31%的高PCE和优异的稳定性

一、窄带隙Pb-Sn钙钛矿太阳能电池有望超过单结S-Q极限

有机-无机铅基钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）已达到26.1%，与结晶硅太阳能电池相当。然而，由于铅基PSC的带隙较大，其电流效率接近Shockley–Queisser（S–Q）极限。通过调整Sn/Pb比例，Sn–Pb混合钙钛矿的带隙可以达到1.2 eV的最低值，这可以实现比铅基钙钛矿更高的理论效率。此外，低带隙Sn–Pb混合钙钛矿对所有基于钙钛矿的串联太阳能电池至关重要，有望突破S–Q极限。然而，含锡钙钛矿的快速结晶导致钙钛矿膜的本体或界面容易形成缺陷。同时，Sn2+容易被氧化为Sn4+，导致严重的p型掺杂。

二、成果简介

南京工业大学曹久朋和秦天石在AFM期刊上发表了提高Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池的性能的研究成果，介绍了将咪唑衍生物2（氨基甲基）咪唑二盐酸盐（2-AD）引入Sn–Pb混合钙钛矿中，制备Sn–Pb-混合PSCs。氮的孤对电子可以与金属离子配位来调节结晶过程，从而提高钙钛矿膜的均匀性。同时─NH2基团可以与未配位的金属离子形成配位键来钝化多类型缺陷。此外，Cl−阴离子可以通过形成Pb/Sn─Cl键来提高钙钛矿膜的质量并钝化缺陷。此外，2-AD和钙钛矿之间的配位可以抑制Sn2+的氧化，从而降低p掺杂水平，从而提高开路电压。得益于这些优势，经过2-AD改性的Sn–Pb混合PSCs获得了22.31%的高PCE和优异的稳定性。

三、结果与讨论

要点1：2-AD可以有效钝化缺陷

计算2-AD的模拟静电势（ESP）图以确定电荷分布。具有负电荷中心的氮原子可以与Pb2+/Sn2+配位，这有利于提高钙钛矿的结晶度。2-AD可以与钙钛矿形成配位键，以钝化晶体缺陷。此外─NH2尾部可以占据钙钛矿晶粒表面的FA/MA空位。X射线衍射（XRD）分析结果显示2-AD改性的钙钛矿膜的峰值强度远高于对照膜，这表明2-AD的引入可以提高钙钛矿膜的结晶度。此外，2-AD掺杂后，衍射峰略微向更高的角度移动，表明Cl掺入晶格。由于Pb─Cl键比Pb─I键更强，引入Cl可以有效钝化缺陷。同时钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱显示2-AD改性的样品由于增强的膜质量而表现出增加的光吸收，Tauc展示对照和2-AD掺入的钙钛矿膜的带隙分别为1.24和分别为1.25eV，这可可归因于Cl合金化到钙钛矿晶格中。

图1 2AD的ESP、缺陷钝化示意图和XRD图谱

要点2：2-AD对钙钛矿结晶有更好的作用

为了进一步评估2-AD对钙钛矿结晶的影响，对钙钛矿薄膜进行了扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）。由于含锡钙钛矿的结晶速率快，控制钙钛矿膜含有一些小晶粒。随着2-AD的引入，钙钛矿膜显示出更大的晶粒尺寸和更紧凑的形态。这可归因于2-AD和钙钛矿之间的Lewis酸碱相互作用导致锡基钙钛矿的晶体生长速度减慢。钙钛矿的截面SEM表明钙钛矿膜具有相似的厚度。AFM图像表明2-AD的添加可以大大降低钙钛矿膜的表面粗糙度，其从36.88 nm变为26.53 nm。高质量的钙钛矿薄膜可以降低缺陷密度，有利于界面电荷转移。

图2 2-AD对钙钛矿结晶的作用

要点3：2-AD会抑制Sn2+的氧化

进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试证明了钙钛矿和2-AD之间的相互作用，N─H键和C=H键由于与Sn2+离子配位而向更高数量的区域移动。X射线光电子能谱（XPS）研究了2-AD与钙钛矿之间的化学相互作用由于含N基团的给电子性质，在引入2-AD后，Sn 3d、Pb 4f和I 3d峰向较低的结合能移动，表明2-AD和钙钛矿之间的相互作用钝化了未配位的Pb/Sn离子。此外，XPS的Cl峰证实了2-AD掺入钙钛矿膜中。Sn 3d的拟合曲线表示，2-AD改性的钙钛矿膜的Sn4+比低于对照膜，表明2-AD的掺入抑制了Sn2+的氧化。Sn4+比例的降低可归因于引入2-AD后Sn2+周围的局域电子密度增加，这使得Sn2+更难氧化。

图3 掺入2-AD的钙钛矿薄膜的光谱表征

要点4：2-AD修饰的钙钛矿太阳能电池性能良好

制备了具有ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/BCP/Ag结构的倒置PSC，以研究2-AD对光电性能的影响。标件显示出19.25%的PCE，开路电压（VOC）为0.82 V，短路电流（JSC）为31.95 mA cm−2，填充因子（FF）为73.47%（正向扫描方向），而2%mol 2-AD改性装置显示出22.31%的PCE大大增强，VOC为0.89 V，JSC为32.51 mA cm−2，FF为77.12%。然后，在N2手套箱和相对湿度为20%的环境气氛中，在连续照明下测量未包装装置的长期稳定性。2-AD改良装置在手套箱中连续照明800小时后仍保持80%的初始效率，而对照装置在相同条件下退化至40%。当在连续照明下储存在环境大气中时，控制装置在180小时后迅速衰减至仅为原始效率的10%。相比之下，2-AD改良装置在180 h后仍保持在70%以上，表明引入2-AD可以大大提高装置的稳定性。

图4 钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性测试

要点5：密度函数理论（DFT）证明2-AD对Sn2+的抑制作用

密度函数理论（DFT）计算用于更好地理解2-AD对Sn2+氧化的抑制作用。O2分子在钙钛矿表面的吸附能（Eads）为-0.41eV。另一方面─NH2和C═N官能团分别为-0.83和-0.9eV，这表明2-AD可以阻断O2分子与Sn2+的结合。计算的电子密度分布发现，在吸附O2后，Sn2+的电子云密度显著转移到O2分子上，导致Sn2+容易被O2氧化。当引入2-AD时，Sn2+周围的电子密度明显增加，有效地抑制了Sn2+的氧化。

图5 密度泛函计算结果

四、小结

综上所述，作者证明了引入了多功能咪唑衍生物2-AD来帮助混合Sn–Pb钙钛矿的结晶。这个─NH2和C═N官能团可以与Sn2+/Pb2+离子配位，减缓晶体结晶，增大晶粒尺寸。同时，在晶格中掺入Cl−有利于提高钙钛矿薄膜的质量。此外，2-AD可以有效地抑制Sn2+的氧化并降低缺陷密度。因此，混合Sn–Pb PSCs的PCE从19.25%提高到22.31%，具有出色的长期稳定性。这项工作为制备高性能混合Sn–Pb PSC提供了一种有效的解决方案。

五、参考文献

Liu B;Chen H; Cao J; Chen X; Xie J; Shu Y; Yan F; Huang W; Qin T.Imidazole Derivative Assisted Crystallization for High-Efficiency Mixed Sn–Pb Perovskite Solar Cells,Adv. Funct. Mater（2023）

DOI: 10.1002/adfm.202310828

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310828

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