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铜锡合金催化剂用于一氧化氮电化学合成氨

目前正在寻找Haber-Bosch工艺的替代途径，以实现氨合成的电气化。一氧化氮可以通过电催化转化为氨，但目前的法拉第效率和生产率远低于工业应用所需的水平。

在此，大连化物所肖建平研究员和汪国雄研究员共同报告了一种合理设计的铜锡合金，它在一氧化氮合成氨的过程中具有很高的活性。当电流密度大于 1,400 mA cm-2 时，流动池中的氨生产率达到 10 mmol cm-2 h-1，法拉第效率大于96%，并且在大于 600 mA cm-2 时保持稳定，氨法拉第效率约为 90%，可持续 135 h。作者将高产氨率归因于合金内在活性的增强；在一系列 Cu 6Sn 5 衍生表面结构中，质子化的动力学障碍始终很低。相关成果以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst”为题发表在《Nature Energy》上。第一作者为Jiaqi Shao，Huijuan Jing为共同一作。

图1：氮循环

eNORR（电化学NO还原反应）活性的理论评价

在这项研究中，作者使用密度泛函理论（DFT）计算通过全局热力学优化来探索eNORR活性。首先，作者计算了 eNORR 中所有潜在中间产物在五种金属（Ag、Cu、Pd、Rh 和 Sn）表面的吸附结构和能量。图 2c 显示了 eNORR 的活性图，说明了不同催化剂的不同活性（红色区域代表最高活性）。结果发现发现铜接近最佳催化剂，因为它显示出中间电子反应活性。由于铜的固有活性受到能量比例关系的限制，作者选择了一些铜锡合金作为提高 eNORR 活性的潜在候选材料。

作者研究了六种具有不同晶体结构的铜锡合金（图 2b）。计算得出的形成能表明，这些铜锡合金是稳定的。总体而言，Cu-Sn 合金在以 NH 3 为最终产物的 eNORR 过程中表现出良好的热力学特征。其中，Cu6Sn5 合金的潜力超过了 Cu 和 Sn 合金，因为 Cu6Sn5 合金接近所有途径的最佳催化剂。

图 2：计算热力学趋势

Cu6Sn5合金催化剂的合成与表征

Cu 6Sn 5 合金催化剂是在 -0.7 A cm -2 下通过一步共电泳法制备的。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析（图 3a）验证了 Cu 6Sn 5 合金的晶体结构。通过 Cu 2+ 和 Sn 2+ 共电泳制备的 Cu 6Sn 5 的低倍扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示出松针状形态。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨率 TEM（HRTEM）显示，Cu 6Sn 5 合金具有 d 间距为 2.96 Å 的晶格条纹，这与 Cu 6Sn 5 合金的切面一致。(图 3c）。通过扫描透射电子显微镜能量色散 X 射线光谱（STEM-EDS）清楚地显示了 Cu 和 Sn 原子在原子尺度上的交替分布（图 3d）。

图 3：Cu6Sn5 催化剂的物理表征

电化学性能评价

为了评估 Cu 6Sn 5 催化剂的 eNORR 活性，作者制备了 GDE 以提高气态 NO 与电化学界面的可及性，并评估了定制流动池和 MEA 电解槽中的 eNORR 性能（图 4a，e）。与铜和锡催化剂相比，Cu 6Sn 5 催化剂在近 0.03 和 -0.10 V 时对 RHE 的氨气选择性更高（图 4b）。氨是 Cu 6Sn 5 催化剂产生的唯一液体产物，此外还有少量 N 2 和 N 2O。与 RHE 相比，在 0.24 至 -0.23 V 的宽电位范围内，氨的高 FE 超过 90%（图 4c）。生成的副产物不到 9.0%。值得注意的是，在 135 小时的连续稳定性测试中，电流密度保持稳定，大于 600 mA cm -2，在 0.13 V 相对于 RHE 时，氨的 FE 约为 90%（图 4d）。原位 SEM 和 HRTEM 以及 XPS 表明 Cu 6Sn 5 催化剂是稳定的。

图 4：Cu6Sn5 催化剂的 NO 还原性能和稳定性

通过原位光谱研究活性相

为了确定工作条件下 Cu 6Sn 5 催化剂的活性相，作者以 NO 为反应物进行了原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 测量。在不同电压下，以荧光模式收集了 Cu 6Sn 5 催化剂的 Sn K 边数据，并以 Sn 箔和 SnO 2 作为参照物进行比较。结果表明 Cu 6Sn 5 催化剂中的 Sn 在开路电位下被氧化。随着过电位的增加，Sn-O 信号逐渐减弱，在 -0.2 V 相对于 RHE 时几乎完全消失，这表明在有反应物（图 5a）存在的电化学条件下，SnOx 几乎完全被还原。此外，对 Sn 箔和 Cu 6Sn 5 的 k2 加权 EXAFS 图谱进行的小波变换进一步证实，在 -0.2 V 相对于 RHE 时，Sn-O 键几乎没有保留（图 5b，c）。还在不同电压下以荧光模式采集了 Cu 6Sn 5 催化剂的 Cu K-edge 数据。Cu K 边 XANES 光谱、EXAFS 光谱和 k2 加权 EXAFS 光谱的小波变换显示，Cu 以合金状态存在，在开路电位下没有观察到 Cu-O 键。配位数和键距都保持不变（图 5d-f）。因此，Cu 6Sn 5 的结构在工作条件下没有发生重大变化，因此对 eNORR 非常稳定。

图5：Cu6Sn5催化剂在实验eNORR条件下的电化学光谱表征

机理分析

作者通过 DFT 计算研究了 Cu 6Sn 5、Cu 和 Sn 三种催化剂的相应机理。作者计算了不同表面覆盖率下氧气的吸附能（图 6a）。锡（100）面上的氧吸附能强于铜（111）面和Cu 6Sn 5面上的氧吸附能。结果表明在 eNORR 中锡电极很容易被氧化，而铜和 Cu 6Sn 5 电极则更耐氧化，从而很好地解释了原位 EXAFS 结果。此外，结果还显示，氧化锡（100）由于在 eNORR 中存在较高的障碍，其性能不如铜和 Cu 6Sn 5。随着 eNORR 的缓慢进行，氧化学势会随着反应物 NO 的增加而增加，锡表面会进一步氧化。作者将分析扩展到更多催化剂，如图 6d 所示。所有 Cu 6Sn 5 衍生催化剂的势垒都很低，而且它们都表现出很强的抗氧化性。虽然 Cu 6Sn 5 和 Cu 上NO质子化的势垒不相上下，但 NH* → NH2* 是 Cu(111) 上的限制步骤，与 Cu 6Sn 5 上的所有其他势垒相比（图 6e），Cu(111)在 0 V 相对于 RHE 时的势垒更大。

图6：反应机理

小结

本文报告的结果表明，电极材料的合理设计对于一氧化氮还原成氨非常重要。作者的理论研究表明，Cu-Sn 合金是一氧化氮还原成氨的理想候选材料，而实验研究则证实了 Cu 6Sn 5 催化剂在流动池中生产氨的优异活性。在-0.23 V相对于 RHE 的电流密度大于 1,400 mA cm -2 时，氨生产率达到 10 mmol cm -2 h -1，FE>96%。此外，在放大的 MEA 电解槽中，当电流为 400 A、电压为 ~2.6 V 时，氨的生产率达到 ~2.5 mol h -1。DFT 计算表明，Cu 6Sn 5 催化剂增强的内在活性和优异的抗氧化性是 eNORR 的关键所在，并很好地解释了其基本机理。更重要的是，本文介绍的结果表明，在可再生电力驱动的反向氮循环中，氨的可持续生产是可行的。

来源：高分子科学前沿

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