中科大高敏锐课题组J. Am. Chem. Soc.：高密度堆垛层错铜高效电催化CO制乙酸

导语

电催化二氧化碳还原（CO2RR）能够在常温常压下将CO2转化为高附加值的碳基燃料，同时可以避免额外的碳排放，是一种极具前景的碳转化技术。目前，大量的研究工作通过设计多相催化剂，使其在碱性或中性介质中将CO2高效地转化为多碳产物。但高pH环境会导致碳酸氢盐/碳酸盐的形成，致使碳效率/CO2利用率降低。在酸性电解液进行CO2RR可解决CO2损耗的问题；然而，析氢反应(HER)在酸介质中极易发生，导致CO2RR选择性较低。上述难题可以通过串联电解来解决，即先将CO2还原转化为CO，然后再通过CORR生成C2+产物。近日，中国科学技术大学的高敏锐教授团队通过激光辐照合成了铜硝石（Cu2(OH)3NO3）矿物结构，并将其作为电催化一氧化碳还原反应（CORR）的前驱体，促进了CO向乙酸产物的高效转化。相关研究成果在线发表于J. Am. Chem. Soc.（doi.org/10.1021/jacs.3c09255）。

前沿科研成果

高密度堆垛层错铜高效电催化CO制乙酸

乙酸具有广阔的市场，年生产能力超过1800万吨，广泛应用于聚合物、药品和食品等领域。目前，工业上通过甲醇和CO的热羰基化制备乙酸，然而这个过程会导致大量的CO2排放。可再生电能驱动的CO到乙酸的转化，在储存可再生电力的同时可以实现负碳排放。

研究人员首先通过分子动力学模拟预测、跟踪了Cu2(OH)3NO3的结构重建和由此产生的缺陷。模拟结果由系列具有代表性的结构快照组成（图1）。结果表明Cu的初始排布规整有序；在0.5 ps时Cu排布显示出无序结构域；这些Cu原子进一步重新排列，2 ps后通过移除或插入部分Cu原子形成堆垛层错，证实了结构缺陷的形成。

图1. 分子动力学模拟。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究人员通过激光辐射制备了铜硝石Cu2(OH)3NO3。激光辐射合成方法可在液相中实现高温度、压力和离子密度，类似于早期地球的环境，因此可以制备一些难以获得的矿物结构。将该前驱体材料均匀喷涂到气体扩散层上，气体扩散电极经过电化学还原过程，得到衍生的Cu催化剂(GD-Cu)。HRTEM、Pb 欠电位沉积等系列结构表征表明GD-Cu表面具有丰富的堆垛层错缺陷（图2）。

图2. 催化剂制备与表征。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究人员在流动电解池反应器中，对所制备的催化剂进行CORR性能评估 (图3)。在100到500 mA cm-2的电流密度范围内, 与C-Cu相比，GD-Cu展现了较高的C2+产物选择性及乙酸产物选择性。特别的，在400 mA cm-2下，GD-Cu对乙酸产物的选择性达到56%；而C-Cu在相同条件下的乙酸选择性仅为31%。经过40h的持续电解，GD-Cu可生产68.3 mmol的乙酸盐。

图3. CORR性能评估。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究人员利用原位拉曼、原位红外及电化学质谱对CO吸附行为及反应过程进行了原位监测，进一步探索GD-Cu催化剂促进乙酸生产的内在机制 (图4)。GD-Cu催化剂表面更高比例的HFB信号表明其具有丰富的结构缺陷。缺陷带来的结构扰动促进了*CO的吸附，提高了催化剂表面的*CO覆盖度。

图4. 原位谱学表征。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，研究人员通过DFT计算对反应途径进行了预测。分别采用Cu(511)与Cu(111)作为缺陷位与平台位的模型。Cu(511)的d带中心比Cu(111)更接近费米能级，使得Cu(511)可以更有效地发生d→2π*反向捐赠，促进了*CO的结合，从而实现更高的*CO覆盖率。催化剂表面更高的*CO覆盖度促使反应通过*CO-COH→*C=C=O途径生成乙酸产物。

图5. DFT理论计算。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总之，高敏锐教授课题组通过激光辐射法合成了铜硝石Cu2(OH)3NO3，其衍生的Cu(GD-Cu)富含堆垛层错，展现了优异的CORR制乙酸性能。

该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc.（doi.org/10.1021/jacs.3c09255）。中科大吴志征、张晓隆、杨朋朋、牛壮壮为第一作者，高敏锐教授为通讯作者。

课题组简介

高敏锐教授课题组研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近年来在国际知名学术刊物上发表SCI论文40余篇，包含Chem. Soc. Rev (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Nat. Catal.（1）、Sci. Adv.（1）、Nat. Commun.（8）、JACS（8）、Angew. Chem.（8）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。

教授简介

高敏锐，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020-）。

吴志征，中国科学技术大学微尺度国家研究中心博士研究生，指导老师为高敏锐教授。2019年本科毕业于中国地质大学（武汉），获得工学学士学位；2019年至今，在中国科学技术大学攻读博士学位。主要从事铜基纳米催化剂的设计制备以及在二氧化碳/一氧化碳电还原方面的基础科学研究，已发表论文11篇，以第一/共一作者发表论文4篇：J. Am. Chem. Soc. (2) Energy Environ. Sci. (1)Energy Fuels (1)。参与撰写“爱斯唯尔出版社”英文章节1篇。

邀稿

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