山大王志宁/范德堡林士弘：同时抗污染、抗润湿、抗结垢型纳米复合水凝胶Janus膜

第一作者：杨欣

通讯作者：张娜，林士弘，王志宁

通讯单位：山东大学环境科学与工程学院

图片摘要

成果简介

近日，山东大学环境科学与工程学院王志宁教授团队、范德堡大学林士弘教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Nanocomposite Hydrogel Engineered Janus Membrane for Membrane Distillation with Robust Fouling, Wetting, and Scaling Resistance”的论文。文中构建出一种具有同时抗润湿、抗污染及抗结垢性能的新型纳米复合水凝胶Janus膜，在长期处理含多元污染物的高盐废水时，具有稳定的渗透通量和优异的截盐性能（99.90%），该Janus膜显示出在膜蒸馏高盐废水处理领域的良好应用潜力。

引言

膜蒸馏（MD）作为一种热法与膜法耦合的高效分离技术，在海水淡化、工业废水处理等多个领域都具有广阔的应用前景。与传统的热法脱盐技术（如多效蒸馏）相比，MD无需将料液加热到沸点，操作条件温和，运行成本相对较低。与压力驱动的脱盐过程（如反渗透）相比，MD对进料液盐浓度不敏感，并具有100%的理论脱盐率。尽管具备这些优点，在处理复杂高盐废水时，膜蒸馏核心部件疏水微孔膜的润湿、污染和结垢成为制约膜蒸馏长期稳定运行的瓶颈。目前，通过构筑特殊浸润型MD膜，同时克服上述三个瓶颈问题，仍然是MD领域的一大难题。水凝胶是一类含水量丰富的三维聚合物交联网络，具有可调节的微观结构和物理化学性质。利用其优异的亲水性、抑制表面活性剂扩散、富含羟基等官能团的致密表面，将水凝胶层与疏水膜基底相结合，构建Janus膜有望实现MD过程的同步抗润湿、抗污染和抗结垢。基于此，我们提出了一种创新的Janus膜设计，通过溶剂调节氢键交联策略在疏水膜基底上原位形成纳米复合水凝胶层（图1）。首先，对所制备的水凝胶层和Janus膜的形貌和特性进行表征。然后，采用含表面活性剂、油滴和硫酸钙的盐溶液作为进料液进行直接接触式膜蒸馏（DCMD）实验，分别评价Janus膜的抗润湿、抗污染和抗结垢性能。基于分析表征和实验结果，阐明了纳米复合水凝胶层减轻膜润湿、膜污染和膜结垢的机制。最后，利用含有多元污染物的模拟废水和实际高盐废水作为进料液进行了长期的DCMD实验，证明Janus膜在处理高盐废水过程中的应用潜力。

图文导读

图 1 ：HC-PTFE 膜的制备示意图

水凝胶层的形貌特性以及膜的脱盐性能

图2：（A-C）冻干的HC0、HC1和HC2水凝胶层的断面扫描电镜图像。（D-E）水凝胶层的平衡水含量和IW/FW比值。（F）纯水和不同CNC含量的水凝胶中水的蒸发焓。（G）水和水合聚合物网络中水分子的示意图。（H） 水−水与PVA/TA−水的相互作用能，vdW和Coul分别表示范德华相互作用能和库伦相互作用能。（I）不同膜的通量和截盐率。DCMD实验分别以3.5 wt %的氯化钠溶液和去离子水作为进料液和渗透液。热侧和冷侧的温度分别为65 °C和20 °C

如图2A−C所示，通过在聚乙烯醇/单宁酸（PVA/TA）水凝胶中添加1 wt %的纤维素纳米晶（CNC），降低了水凝胶网络的交联度，水凝胶网络孔隙变大。然而，过量添加CNC（2 wt%）使得体系粘度增大，从而导致HC2的多孔结构减少。水凝胶具有较高的吸水能力，HC0、HC1和HC2的平衡水含量（EWC）分别为6.97、10.35和8.7 g/g （图2D）。水凝胶网络中中间水（IW）含量越高，意味着蒸发所需的能量越少。HC0、HC1和HC2的中间水/自由水比值分别为0.48、0.23和0.12 （图2E）。相应地，HC0、HC1和HC2中水的蒸发焓分别为1223、1653和1801 J/g，远低于纯水（2422 J/g）。水凝胶中的亲水聚合物网络可以增强水分子−聚合物间的氢键，同时削弱水分子−水分子之间的相互作用（图2G），促使水分子重排到中间状态，从而导致水凝胶中水的蒸发焓降低。分子动力学模拟结果证明，PVA/TA水凝胶与水分子之间的平均相互作用能大于水分子-水分子之间的平均相互作用能（−9.63 v.s. −4.73 kJ mol−1）。由于HC1具有最大的孔隙率、最高的EWC，以及适中的IW/FW比和蒸发焓，HC1-PTFE膜的渗透通量与原始PTFE膜相当，优于其他水凝胶复合膜，并且截盐率接近100%。

PTFE和HC-PTFE膜的形貌和表面化学性质

图3：PTFE膜（A，C）和HC-PTFE膜（B，D）的表面扫描电镜和原子力显微镜图像。HC层的（E）横截面扫描电镜图和（F）FIB-SEM图像。PTFE膜和HC-PTFE膜的（G）XPS光谱和（H）ATR-FTIR光谱

原始PTFE微孔膜显示出网状纤维结节结构，表面粗糙粗糙度较大（图3A和C）。相比之下，纳米复合水凝胶（HC）层改性的PTFE膜，表面致密且具有CNC纳米结构纹理（图3B和D）。由于棒状CNC的骨架效应，HC层的横截面为多孔结构（图3E），并且CNC在水凝胶层中均匀分布（图3F）。膜表面化学组成分析（图3G和H），结合膜形貌表征，证明了在PTFE基底上HC层的成功复合。

同时抗污染、抗润湿性能

图4：（A）膜的液体进入压力。（B）扩散实验中SDS浓度变化。（C）PTFE和HC-PTFE膜的水接触角和水下油接触角。（D，E）膜的同时抗润湿和抗污染性能。对含有3.5 wt %氯化钠、0.4 mM SDS和1000 ppm矿物油的进料液，PTFE膜处理6 h和HC-PTFE膜长期运行120 h的渗透通量和截盐率。热侧和冷侧的温度分别为65 °C和20 °C。（F）PTFE膜的污染、润湿机理（左）和HC-PTFE膜的抗污染、抗润湿机理（右）

由于致密的表面结构，HC-PTFE膜具有最高的液体进入压力（LEP）（图4A）。同时，HC-PTFE膜几乎完全阻止了SDS的渗透（图4B）。此外，HC-PTFE膜表现出与PTFE膜相反的润湿性，具有在空气中亲水和水下超疏油性（图4C）。为评估膜的同时抗润湿和抗污染性能，利用含有3.5 wt%氯化钠、0.4 mM SDS和1000 ppm矿物油的进料溶液进行DCMD实验。实验开始后不久，PTFE膜的性能迅速下降，表现为通量不稳定，6 h内截盐率从100%急剧下降到75%，表明PTFE膜被污染和润湿（图4D）。相比之下，HC-PTFE膜在长期运行120 h过程中，具有稳定的渗透通量和优异的截盐率（>99.90%，图4E）。

纳米复合水凝胶层赋予的抗润湿和抗污染性能机理如图4F所示。对于HC-PTFE膜，致密的HC层可以通过提升Janus膜的LEP和抑制SDS扩散的协同效应，有效地阻止SDS与PTFE基底接触。同时，纳米复合水凝胶层具有超亲水性，可以形成坚固的水化层，防止油滴的粘附。

抗结垢性能

图5：（A）在DCMD结垢实验中，膜的归一化通量和渗透液电导率。进料液为1000 mL含20 mM氯化钙、20 mM硫酸钠和600 mM氯化钠溶液，SI指数为−0.48。热侧和冷侧的温度分别为65 °C和20 °C。PTFE和HC-PTFE膜的初始渗透通量分别为21.93和22.64 kgm−2h−1。（B）经MD结垢实验后的PTFE和HC-PTFE膜的表面扫描电镜图像，插图是PTFE和HC-PTFE膜的Ca元素的EDS图像。（C）结垢实验后PTFE和HC-PTFE膜的XRD光谱图。（D）PTFE膜的结垢（左）和HC-PTFE膜的抗结垢（右）机理示意图

使用石膏饱和度指数（SI）为−0.48的含盐进料液评估膜的抗结垢性能。如图5A所示，当浓缩系数为3.8时，PTFE膜的归一化渗透通量急剧下降（只有初始通量的11%），渗透液电导率增加到31.7 μS/cm，这意味着膜结垢和结垢诱导的膜润湿损害了渗透通量和截盐性能。实验后，在PTFE膜表面观察到大量的硫酸钙晶体（图5B和C）。相比之下，即使在浓缩系数达到5.2时，HC-PTFE膜的归一化通量仍高于0.60，渗透通量的逐渐降低可能是由于高盐度下蒸汽压的降低引起，渗透液电导率低至1.54 μS/cm。这是由于表面致密且含丰富亲水基团（-OH）的纳米复合水凝胶层，可以减轻硫酸钙晶体在膜表面附着，并能阻止晶体侵入膜孔以及在膜孔生长而引发的膜润湿（图5D）。

膜的同时抗润湿、抗污染及抗结垢性能

图6：（A）处理含多种污染物的模拟高盐废水时, PTFE和HC-PTFE膜的归一化渗透通量和截盐率，PTFE和HC-PTFE膜的初始渗透通量分别为19.87和18.47 kg m−2h−1。（B）处理油田采出水时，PTFE和HC-PTFE的归一化渗透通量和截盐率。PTFE和HC-PTFE膜的初始渗透通量分别为20.57和20.41 kg m−2h−1。热侧和冷侧的温度分别为65 °C和20 °C。（C）油田采出水的组成

当使用模拟高盐废水作为进料液时，HC-PTFE膜的渗透通量和截盐率（99.92%）在100 h内均保持稳定，表明其具有良好的运行稳定性（图6A）。然而，在实验开始不久，PTFE膜的渗透通量降低，截盐率迅速下降。当使用油田采出水作为进料溶液时，HC-PTFE膜的渗透通量稳定，在运行100 h内的截盐率接近99.90%，归功于水凝胶层优异的抗润湿、抗污染和抗结垢性能（图6B）。相比之下，PTFE膜在30 h内经历了严重的渗透通量下降（58%）。以上结果表明，以纳米复合水凝胶为亲水层制备的Janus膜可用于处理含有复杂成分的实际高盐废水。

小结

在本研究中，我们开发了一种纳米复合水凝胶Janus膜，以实现MD过程同时抗润湿、抗污染、抗结垢性能。虽然目前已有研究表明，具有致密亲水层的Janus膜能够有效缓解膜润湿和膜污染，该研究为同时抗结垢Janus膜的设计提供了新的可能。由于纳米复合水凝胶层的引入，增大了膜的LEP，同时抑制了SDS的扩散，结合水凝胶层表面致密且高亲水性，能够降低油滴及矿物结垢的粘附，阻碍污染物与疏水基膜的接触，Janus膜具有优异的防止膜污染、润湿和结垢性能，从而在长期处理模拟和实际高盐废水时均表现出稳定的渗透通量和优异的截盐能力。该研究为下一代先进Janus MD膜的设计制备提供了指导，同时促进了MD技术在处理极具挑战性的高盐废水中的应用。

该研究工作得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、山东省重大创新项目、山东省自然科学基金、山东能源研究院企业联合基金和山东省博士后创新项目的资助。

作者简介

该论文第一作者是山东大学硕士研究生杨欣。

通讯作者是山东大学张娜博士后、范德堡大学林士弘教授和山东大学王志宁教授 。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c04540