《自然·通讯》哈工大刘冬梅：光激发S型异质结水凝胶界面电场增强催化活性！

第一作者：王爱文 在读博士（哈尔滨工业大学）

通讯作者：刘冬梅、王威 教授（哈尔滨工业大学环境学院） Jing Wang 教授（苏黎世联邦理工大学）

论文DOI: 10.1038/s41467-023-42542-6

图文摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学刘冬梅教授、王威教授团队和苏黎世联邦理工大学王京教授团队在期刊 Nature communication 发表了题为 “Enhanced and synergistic catalytic activation by photoexcitation driven S−scheme heterojunction hydrogel interface electric field” 的论文。如何调节异质材料特性来增强活化过氧单硫酸盐对新兴有机污染物的降解仍具有挑战性。为了解决这个问题，我们合成了S型异质结PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶来实现光激发协同PMS活化。所构建的异质结光激发的载流子由于界面电场的定向驱动下协同活化PMS，多种途径强化了ROS生成的能力使DC降解速率的大幅度提高。同时，由于壳聚糖水凝胶的三维空间结构有利于对PMS快速捕获和高级氧化过程中的电子传输，减少过渡金属活化剂的使用同时限制金属离子的浸出。光激发S型异质结协同活化PMS将为未来增强芬顿类反应的研究提供了新的视野，推动未来的先进水处理技术。

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如何建立一种理想电荷转移/分离界面，以高效协同增强PMS的活化仍是关键难题。因此，我们设计了S型异质结PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶用于在光激发协同活化PMS。其不但可以用作常规的过渡金属（PBA）与助催化剂（MoS2）通过金属价态之间的循环高效活化PMS。也可通过光的激发，在S型异质结PBA/MoS2接触界面电场强化下高效电子转移和PMS的活化。同时PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶与常规粉末催化剂不同，其互联三维密闭空间网络水凝胶结构，利于对PMS快速捕获和高级氧化过程中的电子传输，减少过渡金属活化剂的使用。分子链间活性–NH2和–OH基团可限制金属离子的浸出。可以很容易从水溶液中分离出来，为实际应用提供了便利。我们对光激发S型异质结PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶界面电场高效电子转移的机制进行了深入的研究，揭示了光生载流子与PMS协同活化的潜在机理，为新型PMS活化功能材料在水修复领域的发展和应用提供深刻的见解。

引言

过氧化单硫酸盐(PMS)的活化可以通过光照射，超声波，热，电和催化剂等方法产生ROS实现废水中有机污染物的高效降解和矿化。其中，过渡金属催化剂由于氧化态多变、可控、成本低等特点在污染物去除方面表现出相当优异的性能。而过硫酸盐分子和中间体的吸附以及伴随的电子转移是过硫酸盐活化的关键步骤，同时，ROS的产生被认为与电子有关。因此增加电子产生的速率可能会加速PMS的活化以增强ROS的产生。而在光照射下具有适当带隙宽度的光催化半导体可以产生光生电子已被证明是活化PMS的有效手段。然而，由于单个半导体电子和空穴之间的强库仑相互作用导致激子的结合能很大，从而阻碍了跃迁电子和空穴的分离，更不用说其在可见光区域的光吸收不足了。幸运的是，已经证明了构建合适的异质结系统以有效的从激子中分离电子，从而最小化激子结合能并迅速电荷分离。

图文导读

材料的形态和催化特性

Figure 1. a, b TEM, HR–TEM images and element mapping of PBA/MoS2@CSH.c Full XPS spectra of catalysts (Blue and green highlights indicate the positions of Mo 3d, S 2p and Co 2p, Fe 2p, respectively). d,e Catalytic degradation curve and the relationship between photoexcitation (Vis: visible light) and PMS on degradation of DC. Error bars represent the standard deviation of the experiment in triplicate. f Difference of removal rate and apparent reaction rate constant k with or without photoexcitation at different PMS concentrations by PBA/MoS2@CSH. g Comparisons of catalytic efficiency with those of reported catalysts. Literature comparison is provided in Supplementary Table 2. h UV–vis diffuse reflectance spectra and photo of catalysts.

评估了光激发协同PMS活化系统催化性能的差异。由于光和热效应的辅助活化，单独的PMS在降解DC方面的效率略有提高。然而，与Vis/PMS和PMS-PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶相比，光激发条件下PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶活化PMS降解DC的能力提高了60%，催化速率常数k分别提高了7.2倍和1.6倍。这由于光激发PBA/MoS2异质结和PMS活化之间的协同效应。与其他58种已报道的抗生素降解催化剂相比，PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶具有最佳的催化剂剂量-速率常数 k（L min-1 g-1）。这一结果表明，光激发条件在PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶活化PMS和催化反应中的重要性。

界面电场驱动力探索

Figure 2. a The energy band and PDOS of MoS2, PBA, and the optimized configurations of PBA/MoS2. b Electrostatic potentials of MoS2 and PBA. c The charge difference distribution of PBA/MoS2 interface, red and blue indicate charge accumulation and depletion. d,e Atomic force microscopy image and corresponding surface potential distribution of KPFM for PBA/MoS2@CSH in darkness and under light irradiation. f The line-scanning surface potential from point A to B. g, h The surface charge density and TRPL spectroscopy of PBA@CSH and PBA/MoS2@CSH, respectively.

通过密度泛函理论(DFT)研究了催化剂的能带结构，以进一步解释活性的差异。当它们相互接触时，电子倾向于从费米级较高的MoS2迁移到费米级较低的PBA以平衡组分间的费米级能量，产生界面电场(IEF)加速电荷载流子的分离。光辐照开尔文探针力显微镜（KPFM）发现，在可见光照射下，MoS2的表面电位显著下降，而PBA点的表面电位则上升。界面表面电位的变化表明，异质结中的PBA在光照下是电子供体。PL和TRPL结果表明，IEF在促进光生载流子迁移、减缓衰减速率和延长寿命方面发挥了关键作用。

Figure 3. a, b Transient absorption spectra of PBA@CSH and e, f PBA/MoS2@CSH. c, g Kinetic traces as a function of probe delay time and their corresponding normalized traces after 400 nm laser pulse irradiation (Highlighting indicates the time required to establish the ESA signal).

然而，还有两个重要问题需要解决：（1）IEF如何促进电荷分离；（2）IEF如何在异质结界面上转移电子和空穴。因此，我们利用飞秒瞬态吸收光谱（TAS）进一步探索了光生电荷的实时态。结果表明，IEF为光生电子从PBA转移到 MoS2开辟了一条新的通道。因此，PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶的τavg载流子寿命大大延长，为IEF光催化性能的增强提供了充分的证据，这与PL、TRPL和光电化学测试结果一致。

S型异质结载流子传输机制

Figure 4. a, b The Co 2p and Mo 3d high−resolution XPS spectra of PBA/MoS2@CSH before and after PMS, light or Vis/PMS tests, orange and blue arrows indicate the direction of peak shift, respectively. cSchematic diagram of PMS activation mechanism by PBA/MoS2@CSH transition metal and d PBA/MoS2@CSH S−scheme heterojunction with interface electric field. e Comparison of the removal rate under different quenchers. Error bars indicate standard deviation of three measurements of quenching experiment.f, g EPR signals for DMPO– ∙ OH/SO4 ∙ – and TMPO–1O2.

PMS活化中心的鉴定对于理解电子转移过程至关重要。因此，利用XPS分析了系统中过渡金属的价态变化和催化机理。由于功函数的作用，MoS2暴露出的活性位点实现了从MoS2到PBA的高速电子转移。因此，在活化PMS后，Co和Fe峰价态转变向较低的结合能移动。原位辐照XPS发现，在测量过程中施加光时，Co和Fe的峰值正向移动，而Mo的峰值随着时间的推移负向移动。这一结果进一步证明了光电子从PBA转移到MoS2的方向。这一路径用于协调迁移到表面的光生载流子，使其参与PMS激活和抗生素的降解。EPR实验也证明了光激发S型异质结与IEF对PMS活化的协同驱动作用。

评估反应路径和催化性能

Figure 5. a The removal rate of DC and pHfinal and b zeta potential of PBA/MoS2@CSH at different pH. Error bars represent the standard deviation of the test in triplicate. c In situ FTIR variation of PMS with reaction time. d–gThe catalytic reaction route Step 1: PMS was pre−captured by protonation chitosan to form surface complex (d); Step 2: PMS was transferred to PBA/MoS2 S−scheme heterojunction due to higher Eads (e); Step 3: electron transfer and PMS activation were demonstrated by charge density difference (f and g). Yellow and green indicate charge depletion and accumulation, respectively.

催化反应包括以下步骤：PMS被催化剂捕获形成表面络合物，S型异质结被光激发产生光生载流子，载流子被分离并输送到表面参与催化反应，PMS被激活后通过S型异质结介导的电子传递机制降解DC。在微观层面，S型异质结的IEF重新分配了能量壁垒并加速了电子传输，进而改变了过渡金属活化PMS的电子特性和机理。因此，多种协同途径有利于电荷在PMS周围积累，从而提高催化反应速率。从宏观角度来看，壳聚糖水凝胶的自发缠结网络空间能够更快地富集污染物和氧化剂。由于质子化壳聚糖对PMS的吸引，可减少活化剂的用量，从而使 PMS更快地作用于活性位点，加速氧化还原反应。因此，光激发PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶协同活化PMS从根本上改变了传统的过渡金属氧化还原反应途径，增强了S型异质结与IEF对PMS的协同活化，从而促进了DC的高效催化降解。

小结

本文构建了PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶并提出通过光激发S型异质结协同PMS活化的机理。PBA/MoS2界面处的内建电场重新分布了能量势垒为电荷的传输提供驱动力。将光生载流子集成到PMS协同活化体系中改变了传统过渡金属活化PMS的电子性质和结构，通过多种活化路径协同增强催化反应速率。同时，壳聚糖水凝胶三维网络空间使PMS更快的富集以作用到活性位点加速氧化还原反应。实验和理论模拟结果分析了DC的降解途径，证明了PBA/MoS2@壳聚糖水凝胶协同光激发活化PMS体系具有优异的稳定性且更适用于水处理后期的高级氧化。我们的工作扩展了通过光激发S型异质结协同PMS活化降解新兴有机污染物的应用，为MOF基S型异质结光催化活化PMS功能材料的设计提供了新的见解。

作者介绍

王爱文 现于哈尔滨工业大学环境学院攻读工学博士学位，目前在苏黎世联邦理工大学联合培养。在课题组从事研发MOF衍生催化技术控制水中难降解污染物的研究工作。作为技术骨干参与“十三五”国家重大科技专项之水专项的科研任务，作为第二主编完成并发布团体标准1部。目前以第一作者在Nat. Commun.、Appl Catal B-Environ、Chem Eng J等发表一区SCI论文7篇，总计影响因子113，其中ESI热点论文1篇，高被引论文2篇。共参与发表SCI论文16篇。联系邮箱：wangaiwen@126.com。

刘冬梅 教授，博士生导师。现任哈尔滨工业大学环境学院环境工程系教师。是国家级重点实验室“城市水资源与水环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）”成员，IWA国际水协会员。主要从事水污染控制理论与技术，安全饮用水保障技术，饮用水处理过程中的毒理学、工业废水厌氧处理等方向的研究。在城市给水排水新技术新工艺，生态修复技术，固体废物处理处置与资源化技术等方面也做一些研究工作。先后主持过国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金等国家级、省级项目20多项。担任了国家高技术研究发展计划（863计划）“十五”重大科技专项子课题的负责人，和“十一五”、“十二五”重大科技专项协作单位负责人， “十三五”国家重大科技专项之水专项独立课题的子课题（任务）负责人，以及“十四五”国家重点研发计划重点专项课题的子课题负责人。发表学术论文100多篇，其中SCI收录40多篇，EI收录40余篇。作为主要发明人已申请发明专利26项，其中19项已获得发明专利证书。出版教材和专著6本，其中，专著1本，主编3本，作为第一主编完成并发布团体标准1部。本论文的第一作者王爱文，为其在哈尔滨工业大学指导的博士研究生。联系邮箱：ldm819@126.com 。

参考文献:

Wang, A., Du, M., Ni, J. et al. Enhanced and synergistic catalytic activation by photoexcitation driven S−scheme heterojunction hydrogel interface electric field. Nat Commun 14 , 6733 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42542-6

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42542-6

来源：刘冬梅教授团队