王定胜/苏亚琼/欧阳江Angew.：Cu基催化剂小分子介导CO2选择性还原制乙烯！

研究内容

铜(Cu)催化剂上的电化学CO 2 还原反应(CO 2 RR)显示出将CO 2 有效转化为乙烯(C 2 H 4 )的巨大潜力。然而，由于Cu催化剂在CO 2 RR过程中易于进行结构重建，实现高C 2 H 4 选择性仍然是一个相当大的挑战。

清华大学王定胜、西安交通大学苏亚琼和广州医科大学欧阳江 报道了一种原位分子修饰策略，该策略涉及单宁酸(TA)分子适应性调节铜基材料的重建，促进CO 2 还原为C 2 H 4 产物。在流动池中电流密度为497.2 mA cm -2 的C 2 H 4 上获得了63.6%的优异法拉第效率(FE)，比主要产生CH 4 的原始Cu催化剂高出约6.5倍。相关工作以“ Selective CO 2 Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalysts ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者报道了一种在CO 2 RR条件下通过原位电还原CuTA分子合成的单宁酸(TA)改性的Cu(TA-Cu)催化剂，该催化剂具有适应性，可以避免活性位点堵塞。。

要点2. 在流动池配置中，这种TA-Cu在497.2 mA cm -2 的电流密度下产生63.6%的FE C2H4 ，比主要产生CH 4 的原始Cu催化剂高出约6.5倍。

要点3. 原位X射线吸收光谱(XAS)和拉曼光谱研究表明，TA中的羟基在CO 2 RR过程中稳定了Cu δ+ 。密度泛函理论(DFT)计算、分子动力学(MD)模拟和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析表明，部分氧化的Cu δ+ /Cu 0 界面降低了*CO二聚的活化能垒，羟基通过氢键稳定*COH中间体，从而促进C 2 H 4 的产生。

这种分子工程调制的电子结构为实现高选择性CO 2 还原为增值化学品提供了一种很有前途的策略。

研究图文

图1.（a）通过CuTA的电化学重构制备TA-Cu。TA-Cu的表征:（b）AC HAADF-STEM，（c）SAED，（d）EDS元素图谱。

图2. TA-Cu、CuO、Cu 2 O和Cu箔Cu K-edge（a）XANES和（b）EXAFS。Cu K-edge（c）XANES和（d）EXAFS的原位XAS光谱。（e）XPS Cu 2p。（f）TA-Cu在CO 2 RR过程中的原位拉曼光谱。

图3. 在不同施加电势下从（a）TA-Cu、（b）Cu NPs、（c）TA+Cu、（d）Cu 2 O、（e）TA+Cu 2 O获得的各种气体还原产物的FE。（f）TA-Cu电解CO 2 的稳定性。

图4.（a）TA(片段)-Cu界面上C 2 H 4 生成途径反应中间体的优化结构。（b）Cu(111)和TA-Cu上*CO到*OCCOH的反应能图。（c）Cu(111)和TA-Cu界面中Cu原子的PDOS。（d）TA分子修饰Cu(111)表面的电荷密度差图。（e）298.15K下从头算分子动力学模拟得出的2ps处的平衡几何结构。（f）CO 2 RR过程中TA-Cu的原位ATR-FTIR。（g）CO 2 转化为C 2 H 4 的途径。

文献详情

Selective CO 2 Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalysts

Shenghua Chen, Chengliang Ye, Ziwei Wang, Peng Li, Wenjun Jiang, Zechao Zhuang, Jiexin Zhu, Xiaobo Zheng, Shahid Zaman, Honghui Ou, Lei Lv, Lin Tan, Yaqiong Su,* Jiang Ouyang,* Dingsheng Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202315621

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