武汉纺织大学姜明、武汉理工大学董丽杰《AFM》：两步氢键重组，极性聚合物体系介电脉冲效应新机制！

相变和弛豫本质上都是分子运动，是决定聚合物材料的机械、电气、光学和热学行为的关键机制。几十年来，氢键在调节分子运动和材料特性方面发挥着至关重要的作用。然而，在刺激响应型介电材料的设计及其性能调控中，氢键的作用却很少被研究，其对介电响应行为的影响仍然难以捉摸。

鉴于此，武汉纺织大学姜明副教授、武汉理工大学董丽杰教授团队发现通过氢键重组可驱动极性结晶聚合物体系中的晶区边缘分子链松弛而产生介电响应，这与经典铁电分子晶体的介电响应理论存在本质区别。同时，在体系中引入了电极极化，以探索电极极化、界面极化和偶极极化对介电响应行为的协同效应，从而进一步提升介电脉冲性能。此外，通过优化吹纺工艺，制备出了具有大尺寸和平整表面的介电脉冲聚合物纤维膜，这对大面积智能温度响应器件的应用具有现实意义。鉴于极性结晶聚合物体系在分子结构和组成上的多样性和可选择性，这为设计热响应介电材料和有效调节材料的介电响应行为打开了新的机遇之门。相关工作以“Hydrogen Bond Reorganization-Enabled Dielectric Pulsing Effects in Polar Polymers” 为题在《Advanced Functional Materials》发表。武汉纺织大学硕士研究生李珍珍、龚钰铁为论文共同第一作者。湖北省计量测试技术研究院李海蓉高工参与了该研究。

本研究使用同轴吹塑纺丝(SBS)制备聚偏氟乙烯/聚乙二醇/离子液体(PVDF/PEG/ IL) 、PVDF/PEG同轴纳米纤维膜。作为一种典型的铁电聚合物，PVDF的极性构象至关重要。在本研究所使用的加工条件下，所有纤维膜的极性构象都保持在77~96%。

图 1.同轴纤维膜的制备过程示意图和PVDF的极性构象

所有样品都呈现出典型的同轴纳米纤维结构，随着芯层溶液进料速率的提高，纤维的平均直径和尺寸随之增加，使用热重法测定纤维膜中的芯层含量最高可达 68.72 wt.%。得益于SBS工艺优势，只需3小时就能轻松制备尺寸为 32 cm × 32 cm × 220 μm（长 × 宽 × 厚）的同轴纳米纤维膜，其效率比静电纺丝高出约一个数量级。

图2.同轴纳米纤维膜结构及力学性能表征

纤维膜的介电常数在≈0~30℃显著提高(从2090 ~ 287381)，当温度上升到44℃时，介电常数下降到一个较低的状态(从287 381 ~ 3960)。此外，随着频率的降低，介电脉冲强度(即峰值)显著升高。介电脉冲效应源于PVDF晶体与无定形态PEG之间的相互作用引起的分子链运动(c弛豫)。

介电损耗温谱和原位FTIR分析证实了两步氢键重组的发生。第一步，低温阶段，PEG分子间氢键断裂， PEG和PVDF之间的氢键保持稳定，作为介电常数提高的基础。随着温度升高，PEG分子活性、PEG与PVDF之间的界面相互作用随之增强，界面极化显著增强，介电常数大幅提升。第二步，高温阶段， PVDF与PEG之间的氢键断裂，两者之间相互作用减弱，界面极化降低，介电常数下降。此外，结合非极性和极性聚合物设计实验，再次证明了氢键重组对极性结晶聚合物介电脉冲效应的关键性作用。

图3. 两步氢键重组引起的介电脉冲效应

PEG在两步氢键重组中起着关键作用，对介电脉冲强度有显著影响。随着PEG含量的增加，介电脉冲强度大幅提高，从11754至706116，提高了≈70倍。在PEG中添加IL可进一步提高介电脉冲强度，添加少量IL，脉冲强度就增加了≈30倍，这归因于IL的掺入诱导了电极极化、界面极化与偶极极化的协同效应。

图4.超高的介电脉冲强度

具有高平整度的热响应介电薄膜是生产高质量传感器的理想材料，纤维膜的厚度均匀性与其电容和介电常数高度相关。本研究通过原子力显微镜、激光共聚焦显微镜、织物厚度仪分别评估了同轴纳米纤维膜在纳米、微米、毫米级别的平整度。

图5.吹纺纤维膜平整度评估

PEG常被用作室温相变材料，在相变过程中具有吸收和释放潜热的能力。受益于同轴纤维稳定的可逆相变，在相似温度下展现出明显的吸热和放热行为，熔融焓最高可达116.50 J·g-1(≈17-38℃)。利用热电偶和红外摄像机监测纤维膜的温度变化，探究了纤维膜的温度自调节特性，以及其在人体热管理领域的潜力。

图6.纤维膜用于热管理演示

小结

本研究证明了在由极性PVDF晶体和无定形态PEG组成的纳米体系中，通过氢键重组可驱动极性结晶聚合物体系中的PVDF晶区边缘分子链松弛而产生显著介电响应；在体系中引入了电极极化，成功探索了电极极化、界面极化和偶极极化对介电响应行为的协同效应，从而进一步提升介电脉冲性能。上述发现为设计新型热响应介电材料、调节介电行为开辟了一条新途径。此外，这项研究还提供了一种连续、高效、低成本的吹塑纺丝方法，用于制备具有大尺寸和平整表面的介电脉冲聚合物纤维膜，这对大面积智能温度响应器件的应用具有现实意义。

来源：高分子科学前沿

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