【本期推荐】赵玉，张嘉兴，王明瑞，等｜Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO2加氢制CH4与CO性能研究

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

赵玉，女，硕士毕业于大连理工大学，现就职于中核第七研究设计院有限公司，研究方向为分子筛、苯和甲醇烷基化、CO2加氢。

张光辉，男，大连理工大学化工学院副教授，《低碳化学与化工》期刊青年编委，目前的研究兴趣主要集中在多相催化领域，尤其是二氧化碳、烷烃等小分子的催化转化，以及利用动态、原位光谱学方法研究小分子催化转化反应中表界面活性位、反应物种、表面动态结构。在Sci Adv、Nat Commun、J Am Chem Soc、ACS Catal等期刊发表论文100余篇，论文被引3000余次，H指数为38。

张安峰，男，大连理工大学化工学院副教授，主要研究方向在多相催化领域，尤其是催化新材料的设计合成、择形催化、烷烃催化转化。在Sci Adv、ACS Nano、 Adv Funct Mater 、Chem Mater、J Mater Chem A、ACS Catal等期刊发表论文80余篇。

郭新闻，教授，大连理工大学化工学院党委书记，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人、教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项、授权15项；SCI收录论文400余篇，其中包括Chem Rev、Adv Mater、ACS Nano、ACS Catal、Appl Catal B 等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。

Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO2加氢制CH4与CO性能研究

赵玉 张嘉兴 王明瑞 周阿娟 党飞雄 张光辉 张安峰 郭新闻

（大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，智能材料化工前沿科学中心，辽宁 大连 116024）

摘 要 采用沸石封装策略，合成了用于CO2加氢反应的结构可控的Ni基催化剂，选择性获得CH4或CO产物。采用SiO2纳米球和Silicalite-1（S-1）分子筛作为载体，通过浸渍-再晶化的方法合成了一系列不同载量的Ni/X@S-1催化剂（X为SiO2或S-1分子筛）。SEM结果表明，S-1分子筛作为载体时，其导向作用有利于后续再晶化形成S-1包覆层，在较低模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）加入量（n（TPAOH）/n（SiO2） = 0.1）的情况下即可实现S-1分子筛对Ni物种的封装，且封装的金属催化剂外表面平整，呈现规则的六边形板状结构。大分子液相加氢实验与能谱分析结果表明，Ni物种主要分布在S-1分子筛的内部。原位XRD分析和H2-TPR结果表明，S-1分子筛限域封装Ni有效增强了NiO与载体间的相互作用，抑制了NiO向金属Ni的还原（Ni0），有利于构筑稳定的NiO相。CO2加氢反应结果表明，不经H2-预还原，主要活性相为NiO的催化剂（N-5.0% Ni/S-1@S-1）的CO选择性为96.4%；经过400 ℃ H2-预还原处理，活性相为Ni0的催化剂（R-5.0% Ni/S-1@S-1）的CH4的选择性超过98.0%。NiO为生成CO的活性相，而Ni0为生成CH4的活性相，通过调控催化剂预还原温度，可以有效控制活性Ni物种的价态组成，进而实现加氢产物CO与CH4的选择性生成。

关键词 CO2加氢；Ni基催化剂；分子筛封装；原位XRD；活性结构

近年来，随着化石能源的不断消耗，大量温室气体CO 2被排入大气中，引发一系列环境问题。将捕集的CO 2与由清洁能源，如光能、风能等生产的“绿氢”在催化剂的作用下进行高效耦合，制备相应的化学品受到了强烈关注 [ 1-2]。其中，Ni基催化剂因其对H 2活性能力强、加氢活性高的特点而在CO 2加氢转化中的研究较为广泛 [ 3-4]。通过调变Ni物种的价态组成与结构特性，以控制其加氢能力，进而实现对产物选择性的调控，是目前Ni基催化剂在CO 2加氢反应研究中的重要方向 [5]。

利用封装策略可增强Ni物种与载体间的相互作用，优化其催化结构并增强结构稳定性，是目前相关研究的重要方向 [ 6-7]。YANG等 [8]利用SSZ-13分子筛的纳米笼封装NiO颗粒，还原后得到了主要暴露(111)晶面的Ni 0颗粒，形成的Ni-SSZ-13界面有利于Ni 0物种的稳定，催化剂在450 ℃下表现出较高的抗烧结特性与热稳定性。MIAO等 [9]利用超声辅助，以先封装后浸渍的方法合成了Ni/ZSM-5@MCM-41复合催化剂，该复合催化剂在高CO 2转化率（80%）与高CH 4选择性（97%）下还表现出较高的稳定性（约80 h）与抗积炭特性，原位漫反射红外（in situ-DRIFTS）实验表明了Ni 0颗粒上解离活化形成的 *H物种参与到表面碳酸氢盐（HCO 3 -）向甲酸盐（HCOO -）的转化过程中，随后HCOO -进一步加氢分解形成CH 4。LIU等 [10]利用盘状SBA-15分子筛与Ni物种间的强相互作用，构筑更多强吸附CO 2与*CO中间体的活性Ni 0位点，显著提高了催化活性。此外，HONGMANOROM等 [11]合成了具有有序介孔结构的CeO 2封装的Ni基催化剂，其在催化CO 2加氢甲烷化中的转化频率（ TOF）为浸渍型Ni催化剂的3倍。上述工作为探究Ni催化剂中CO 2加氢转化机制与提高催化剂活性及稳定性提供了重要借鉴，然而，由于研究中的活性物种依然局限在Ni 0，其加氢产物仍主要为CH 4。Silicalite-1（简写为“S-1”）分子筛具有孔道丰富、比表面积高及机械性能好的特点，被广泛用作Ni基催化剂的载体，以提高金属分散度，增强催化材料的抗烧结、抗积炭性能等 [ 12-13]。通过S-1分子筛封装的策略以调控Ni物种的价态与结构组成，进而实现对CO 2加氢产物的选择性合成，是目前研究中的关键课题。

本文通过浸渍-再晶化的方法制备封装型Ni@S-1催化剂，加强载体与金属的相互作用，提高Ni基催化剂在临氢条件下的稳定性，并讨论封装前后催化剂的Ni物种的结构演变及其对应的CO 2加氢性能，构建Ni活性相组成与加氢选择性间的构效关系，为加氢产物CO或CH 4的选择性生成提供指导与借鉴。

1实验部分

1.1 实验材料与试剂

六水合硝酸镍（Ni(NO 3) 2·6H 2O）：分析纯，天津大茂化学试剂厂；四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数25%）：彩瑞化学试剂有限公司；硅溶胶（质量分数30%）：青岛海湾精细化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：分析纯，西陇化工股份有限公司；无水乙醇（C 2H 5OH）：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硼氢化钠（NaBH 4）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；间硝基甲苯（C 7H 7NO 2）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Ni/X催化剂

采用等体积浸渍法合成Ni/X催化剂（X为SiO 2或S-1分子筛，下同），采用Stober法制备Ni/SiO 2催化剂中的纳米级硅球 [ 14-15]。称取0.78 g Ni(NO 3) 2·6H 2O溶于0.96 g去离子水中，逐滴滴加至2.00 g硅球粉末中并不断搅拌，浸渍完成后于室温下静置24 h，放入80 ℃烘箱中6 h，在马弗炉空气气氛下540 °C焙烧6 h，所得到的样品命名为10% Ni/SiO 2（10%为Ni/SiO 2催化剂中NiO的质量分数）。

采用水热合成法制备Ni/S-1催化剂中的S-1分子筛。称取0.37 g NaOH溶解于52.95 g去离子水中，再加入3.12 g TPAOH和16.00 g TEOS，在40 ℃下搅拌水解3 h至溶液呈澄清透明状态，装入100 mL水热晶化釜中，在170 ℃烘箱中晶化24 h。晶化结束后取合成产物离心，随后放入80 ℃烘箱中12 h，最后将催化剂放入马弗炉中，在540 ℃下焙烧6 h以去除模板剂，得到的样品标记为S-1。金属Ni负载量（质量分数，下同）为5%和10%的Ni/S-1催化剂制备方法为分别称取0.39 g和0.78 g的 Ni(NO 3) 2·6H 2O溶于1.10 g去离子水中，将溶液分别逐滴滴加至2.00 g S-1固体粉末中并不断搅拌，浸渍完成后于室温下静置24 h，放入80 °C烘箱中6 h，最后在马弗炉中540 °C焙烧6 h，所得到的催化剂分别命名为5% Ni/S-1和10% Ni/S-1。

1.2.2 Ni/X@S-1催化剂

采用再晶化法合成Ni/X@S-1催化剂。Ni/SiO 2@S-1催化剂的制备方法为称取2.43 g TPAOH、37.00 g去离子水和6.00 g质量分数30%的硅溶胶，35 °C下搅拌30 min，加入上述制备的10% Ni/SiO 2母粉搅拌30 min后装入晶化釜，170 °C、30 r/min旋转晶化24 h。晶化完成后取出离心，随后放入80 °C烘箱中12 h，最后在马弗炉空气气氛下540 °C焙烧6 h，所得到样品命名为Ni/SiO 2@S-1（理论负载量为5% NiO）。此外还考察了模板剂用量（ n(TPAOH)/ n(SiO 2) = 0.05、0.10）和晶化时间（24 h、72h）对合成效果的影响。Ni/S-1@S-1催化剂的制备方法为称取2.43 g TPAOH、37.00 g去离子水和6.00 g质量分数30%的硅溶胶，在35 °C下搅拌30 min，加入上述制备的5% Ni/S-1或10% Ni/S-1母粉搅拌30 min后装入晶化釜，170 °C、30 r/min下旋转晶化24 h。晶化完成后取出样品离心，随后放入80 °C烘箱中12 h，最后在马弗炉中540 °C焙烧6 h，所得到的样品命名为2.5% Ni/S-1@S-1与5.0% Ni/S-1@S-1（2.5%和5.0%是指Ni/S-1@S-1催化剂中NiO的质量分数）。

1.3 表征方法

1.3.1 催化剂形貌观测

催化剂的形貌信息与表面特性采用扫描电子显微镜（SEM）进行观测。仪器型号为Hitachi SU8200，加速加压为5 kV。测试前，将粉末样品超声分散于乙醇中，滴加在硅片表面。在表面乙醇全部挥发后，粘附在样品台导电胶带上以备观测。

1.3.2 催化剂元素测试

催化剂元素分布采用场发射扫描透射电子显微镜（STEM）-能量散射型X射线荧光光谱仪（EDX）进行分析，测试电压为200 kV。测试前粉末样品超声分散于乙醇中，再滴加到碳膜载体上。

催化剂元素含量采用美国Perkin EImer公司生产的OPTIMA 2000DV型电感耦合等离子体发射光谱（ICP）仪进行测定。

1.3.3 催化剂结构测试

催化剂的比表面积与孔容等结构参数采用美国康塔公司Quadrasorb SI型物理吸附仪上通过N 2物理吸附进行测定。使用压片成型样品，首先在300 °C下脱气处理6 h，再于-196 °C下进行吸附测试。比表面积采用多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法进行计算。

不同气氛下（H 2-预还原与CO 2加氢反应）催化剂的晶体组成和结构采用原位XRD技术测试，所用仪器为Rigaku Smartlab 9 kW X射线衍射仪，Cu K α作为靶材，X射线出射波长为0.154 nm，测试电流、电压分别为45 mA、200 kV，测试范围为10°~60°，扫描速率为8 (°)/min。采用XRK 900反应池进行原位测试，反应温度由TCU 750温控模块控制。在预还原阶段通入纯H 2气体，反应阶段通入混合气（ V(CO 2)/ V(H 2)/ V(N 2) = 21/63/16），测试压力为0.1 MPa，气体流量为30 mL/min。在测试过程中，在样品池凹槽内装入样品并压平，通入N 2完全置换池内残留空气后，通入H 2 并升温至400 ℃开始预还原。还原阶段结束后，进行1 h N 2气体吹扫，并将降至反应温度（300 ℃）后，通入反应气体进行测试。对于未经过预处理的样品在N 2吹扫后直接升至300 ℃在CO 2反应气氛下进行测试，采用1-dimension检测器收集XRD数据，并将其与JCPDS标准卡片进行对比分析，以确定相应的物相组成。每个测试温度点测定至结构保持后至少1 h，仅标注测试温度的数据点表示在该条件下1 h内谱图形状无明显变化。

1.3.4 大分子液相加氢测试

测试前，将粉末样品加水超声，加入硼氢化钠敞口反应10 min，以将NiO完全还原为Ni 0。再加入水和间硝基甲苯于35 °C 水浴搅拌40 min，用针管吸出0.6~0.7 mL于25 mL容量瓶定容。采用V570型分光光度计获得样品的紫外-可见光光谱。

1.3.5 催化剂还原性能测试

采用美国康塔仪器公司的 ChemBET Pulsar 化学吸附仪进行H 2-TPR测试，以明确样品的还原性质。称取约100 mg样品装于U型管中，测试前用He在400 °C下吹扫40 min，后降至室温，切换至5% H 2/Ar，并以10 °C/min的速率升温至800 °C，通过热导检测器（TCD）检测脱附气体的信号。

1.4 CO2加氢反应性能测试

CO 2加氢反应性能采用固定床反应器评价，反应管为内径8 mm的石英管，称取200 mg样品与200 mg石英砂均匀混合后填入管内恒温段。催化剂预处理条件为：分别在320 ℃、380 ℃和400 ℃温度下，H 2气氛中预还原2 h，后切换至N 2吹扫降温至300 ℃；或不经历预处理过程，直接进行催化反应。反应条件为：300 °C、0.1 MPa，反应气组成为 V(CO 2)/ V(H 2)/ V(N 2) = 21/63/16，总质量空速为20000 mL/(g·h)。反应产物采用配有TCD和FID检测器的Agilent 7890B在线色谱进行检测分析，其中TCD检测CO 2、N 2、CH 4和CO，FID检测CH 4与其他烃类产物。取样时间为切换至反应气1 h后。CO 2转化率（ ，%）、产物选择性（ Si，%）与产物生成速率（ Ri，mmol/(g·h)）分别根据式(1)~式(3)进行计算。

式中， 与 分别代表入口与出口处的CO 2浓度，mol/L； mi代表产物 i的碳数； ni ,out为出口处产物 i的浓度，mol/L； GHSV为总反应空速，20000 mL/(g·h) ； V m为标准状况下的气体摩尔体积，22.4 L/mol。

2结果与讨论

2.1 催化剂形貌分析

采用SiO 2纳米球作为载体，利用浸渍-再晶化法合成封装型催化剂，SiO 2纳米球与不同合成条件的Ni/SiO 2@S-1催化剂的SEM照片如图1所示。

▲ 图1 SiO2纳米球与不同合成条件的Ni/SiO2@S-1催化剂的SEM照片

由图1(a)可知，制备的SiO 2纳米球呈规则球状形貌，颗粒尺寸集中在(360 ± 20) nm。SiO 2纳米球再晶化过程中不存在模板导向作用，因此模板剂TPAOH的加入量与晶化时间对再结晶形成S-1分子筛起到关键作用。由图1(b)和图1(c)可知，在低TPAOH加入量（ n(TPAOH)/ n(SiO 2) = 0.1）时，延长晶化时间（24~72 h）并未明显促进S-1分子筛的再晶化，在SEM照片中仍能观察到较多未被包覆的SiO 2纳米球与大量未完全晶化的无定形物质。在较高TPAOH加入量（ n(TPAOH)/ n(SiO 2) = 0.5），且晶化较长时间（72 h）时，得到的大部分样品颗粒呈现规则的六边形板状形貌的S-1分子筛，表明此时再结晶形成的S-1分子筛包覆在SiO 2纳米球外，并且结晶性良好。但仍有少量未晶化而形成对应的颗粒，分散在其周围。

不同质量分数Ni的Ni/S-1与Ni/S-1@S-1催化剂的SEM照片见图2。

▲ 图2 不同Ni质量分数的Ni/S-1与Ni/S-1@S-1催化剂的SEM照片

由图2(a)和图2(b)可知，两者均呈现规整的S-1六边形板状形貌，其中 b轴长度约为180 nm， c轴长度约为330 nm。催化剂外表面较为光滑，并未观察到明显的NiO颗粒，表明焙烧后的NiO物种依然在S-1分子筛上高度分散。由图2(c)和图2(d)可知，采用S-1分子筛进行再结晶封装后，催化剂仍保持规则平整的形貌，但分子筛颗粒尺寸明显增加，其中 b轴长度增大至220 nm左右， c轴长度增大至450 nm左右，但在其外表面仍未观察到明显金属颗粒的存在。

将5.0% Ni/S-1@S-1催化剂进行能量散射型X射线荧光光谱仪（EDX）元素分布分析，结果如图3所示，Ni物种的信号主要集中在S-1内部，在包覆层中无明显Ni信号，进一步说明封装效果较好。上述结果表明，在再晶化过程外部形成的S-1分子筛可以包覆内部的原有沸石与NiO颗粒，进而将Ni物种限域在重结晶的S-1分子筛的内部，未见有明显的金属浸出或团聚。

▲ 图3 5.0% Ni/S-1@S-1催化剂的EDX元素（Ni、O和Si）分布

综上所述，相对于SiO 2纳米球载体，以S-1为载体时，可充分利用其自身的模板导向作用，促进再晶化过程，更有利于合成形貌规整、晶化完全的封装Ni基催化剂。

2.2 催化剂N2物理吸附分析

负载型的5% Ni/S-1与封装型5.0% Ni/S-1@S-1催化剂的孔结构特性如表1与图4所示。S-1封装后催化剂的比表面积由323 m 2/g增大至418 m 2/g，归因于包覆的S-1提供的丰富的孔道结构。由图4(a)可知，5% Ni/S-1与5.0% Ni/S-1@S-1均在 p/p 0 = 0.40出现明显的回滞环，呈现典型的Ⅳ型吸脱附曲线，表明材料孔道存在介孔。由图4(b)可进一步表明上述材料有介孔的存在（2~50 nm）。

▼ 表1 不同催化剂的孔结构特性

注：① p/p0 = 0.99；② V-t 方法计算。

▲ 图4 不同催化剂的N2吸/脱附等温线(a)及孔径分布(b)

2.3 催化剂大分子液相加氢及ICP元素分析

为了比较封装前后表面金属含量的变化，分别对后续反应评价所需的5% Ni/S-1及5.0% Ni/S-1@S-1催化剂进行大分子液相加氢测试。大分子液相加氢是通过NaBH 4将NiO还原为Ni 0并与间硝基甲苯发生反应生成间胺基甲苯，间硝基甲苯由于分子尺寸较大不能进入微孔孔道，当金属完全封装在内部的时候，则不会发生反应。由图5可知，5% Ni/S-1催化剂出现明显的峰，说明S-1表面的单质Ni与间硝基甲苯发生反应；5.0% Ni/S-1@S-1催化剂未出现峰，说明再晶化过程可以实现NiO的颗粒有效封装。

▲ 图5 不同催化剂催化间硝基甲苯加氢的紫外-可见光谱图

由表2可知，按 / = 1/1包覆后金属含量下降一半，说明内部S-1及NiO颗粒全部被包覆。

▼ 表2 不同催化剂的ICP元素分析结果

2.4 催化剂还原特性分析

催化剂的还原性质对活性金属-金属氧化物的组成与结构具有重要影响。催化剂的H 2-TPR曲线如图6所示（虚线为拟合结果，实线为测量结果），5% Ni/S-1催化剂在426 ℃有一个明显的还原峰，对应表面NiO物种的还原，而5.0% Ni/S-1@S-1催化剂的还原峰位移至485 ℃，并且存在一个肩峰，对应在S-1分子筛内部、与其具有较强相互作用的NiO物种 [ 16-17]。还原温度的显著提高表明S-1分子筛封装金属增强了NiO与S-1分子筛的相互作用，进而抑制其向Ni 0还原，有利于保留更多具有Ni 2+等具有高价态的氧化物。该类氧化物由于对H 2及 *CO等中间物种的活化解离作用较弱，可被用于调控CO 2加氢反应的加氢深度及产物的选择性 [18]。

▲ 图6 不同催化剂的H2-TPR曲线

2.5 催化剂结构演变分析

2.5.1 预处理与反应过程中的结构演变分析

利用原位XRD考察了5.0% Ni/S-1@S-1与5% Ni/S-1催化剂在H 2-预还原处理与CO 2加氢反应过程中的催化剂结构演变，结果如图7所示。由图7(a)可知，在H 2-预还原处理过程中，随还原温度的升高，5.0% Ni/S-1@S-1催化剂在2 θ = 43.3° 处对应立方相NiO（No. 02—1216）的(200)晶面的衍射峰逐渐减弱，而2 θ = 44.7° 处对应立方相Ni 0（No. 01—1260）的(111)晶面的衍射峰逐渐增强。Ni 0的衍射峰在320 ℃时出现，表明此时体相的NiO物种开始还原，而NiO的衍射峰在400 ℃还原30 min后完全消失，将经过400 ℃ H 2-预还原处理后的5.0% Ni/S-1@S-1催化剂记为R-5.0% Ni/S-1@S-1，进一步对R-5.0% Ni/S-1@S-1催化剂进行CO 2加氢反应中的结构测试。由图7(b)可知，在CO 2加氢反应过程中，包覆的S-1分子筛的拓扑结构依然保持稳定，且Ni 0物种对应的衍射峰强度无明显变化，无其他类型Ni物种，如NiO、Ni 3C等物质的特征峰 [19]的出现，表明该情况下实际反应中的活性物种为Ni 0。

▲ 图7 5.0% Ni/S-1@S-1催化剂在H2-预还原阶段的原位XRD谱图（t = 300~400 °C，p = 0.1 MPa）(a)和5.0% Ni/S-1@S-1催化剂在CO2加氢反应阶段的原位XRD谱图（t = 200~300 °C，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）(b)

5% Ni/S-1催化剂在H 2-预还原与CO 2加氢反应中的原位XRD谱图如图8所示。还原温度升至260 ℃时，2 θ = 44.7° 处出现立方相Ni 0物种的衍射峰，随还原温度升高，其衍射峰逐渐增强。同时，在320 ℃时，2 θ = 43.3° 处立方相NiO的衍射峰完全消失，对应此时NiO物种到Ni 0物种的还原过程结束，Ni物种全部以Ni 0的形式存在，将400 ℃ H 2-预还原处理后的5% Ni/S-1催化剂记为R-5% Ni/S-1。相比于5.0% Ni/S-1@S-1催化剂，5% Ni/S-1中NiO向Ni 0还原过程的起始（260 ℃）与结束温度（320 ℃）明显降低，与H 2-TPR曲线结果相一致，表明S-1分子筛的封装增强了NiO的稳定性。300 ºC长时间反应后，依然仅观测到Ni 0的衍射峰，表明该情况下其在反应过程中的活性相为Ni 0。

▲ 图8 5% Ni/S-1催化剂在H2-预还原阶段（t = 260 ~ 400 °C，p = 0.1 MPa）与CO2加氢反应（t = 300 ℃，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）阶段的原位XRD谱图

2.5.2 非预处理样品在反应过程中的结构演变分析

将不经过H 2-预还原的5.0% Ni/S-1@S-1与5% Ni/S-1催化剂分别记为N-5.0% Ni/S-1@S-1与N-5% Ni/S-1，直接进行CO 2加氢反应测试，利用原位XRD考察其结构变化，结果如图9所示。由图9(a)可知，对于N-5.0% Ni/S-1@S-1催化剂，在CO 2加氢反应气氛（ V(CO 2)/ V(H 2)/ V(N 2) = 21/63/16 ）中，随反应温度升高，NiO的衍射峰基本保持不变，仅在380~400 ℃区间内观测到微弱的Ni 0衍射峰，表明此时少量的NiO物种被还原。在300 ℃，0.1 MPa的CO 2加氢反应中，N-5.0% Ni/S-1@S-1催化剂实际的活性相为NiO。由图9(b)可知，随反应温度升高，NiO逐渐向Ni 0转化，在300 ℃，0.1 MPa的CO 2加氢反应中，N-5% Ni/S-1催化剂实际的活性相为NiO与Ni 0的混合物。通过XRD结果进行半定量分析，此时Ni物种的组成为 n(NiO)/ n(Ni 0) = 56.9%/43.1%。

▲ 图9 N-5.0% Ni/S-1@S-1催化剂(a)和N-5% Ni/S-1催化剂(b)在CO2加氢反应阶段的原位XRD谱图（t = 200~400 ℃，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）

2.6 CO2加氢反应测试分析

对上述4种催化剂，即400 ℃ H 2-预还原后的R-5.0% Ni/S-1@S-1与R-5% Ni/S-1催化剂以及未经过H 2-预还原的N-5.0% Ni/S-1@S-1与N-5% Ni/S-1催化剂进行CO 2加氢反应测试，结果如图10(a)所示。在相近的转化率下，活性相为Ni 0的R-5.0% Ni/S-1@S-1与R-5% Ni/S-1催化剂主要产物为CH 4，其选择性均超过98%。活性相为NiO的N-5.0% Ni/S-1@S-1催化剂产物则主要为CO，其选择性为96.4%。活性相为NiO与Ni 0混合物的N-5% Ni/S-1催化剂中，CH 4与CO的选择性分别为59.1%与36.1%，此外C 2H 6的选择性为4.8%，相对较高的C 2H 6选择性表明其形成所必需的碳链增长过程可能依赖于Ni 0-NiO界面结构。进一步对320 ℃与380 ℃下H 2-预还原后的5.0% Ni/S-1@S-1催化剂（R(320)-5.0% Ni/S-1@S-1与R(380)-5.0% Ni/S-1@S-1）进行CO 2加氢反应测试，分别测定不同预处理条件下的产物CH 4与CO生成速率，将其与经由XRD谱图分析得到的 n(NiO)/ n(NiO + Ni 0)进行线性关联，结果如图10(b)所示，CH 4的生成速率随NiO含量的增大而线性下降，而CO的生成速率则随之线性升高。上述结果表明，通过调整S-1分子筛封装策略与预处理条件，可以实现NiO向Ni 0还原的可控调节，进而控制CO 2加氢深度，实现反应路径和产物（CO与CH 4）选择性的可控调节。

▲ 图10 CO2加氢反应测试结果（t = 300 °C，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）(a)及n(NiO)/n(NiO + Ni0)与 CH4和CO生成速率的关系(b)

3结论

本文采用浸渍-再晶化的策略，制备了S-1分子筛封装Ni基催化剂，通过调控Ni物种的价态与结构组成以实现对CH 4或CO的选择性生成，得到如下结论。

（1）以SiO 2纳米球和S-1分子筛分别作为载体（Ni/SiO 2@S-1和 Ni/S-1@S-1），SEM结果表明，相比于SiO 2纳米球载体，S-1载体具有模板导向作用，可促进再结晶过程S-1分子筛的生长，在较低TPAOH加入量（ n(TPAOH)/ n(SiO 2) = 0.1）与较短晶化时间（24 h）下即可使封装S-1分子筛快速结晶，以实现对Ni物种的良好封装。封装后的Ni/S-1@S-1催化剂呈现规则的盒状结构，且S-1包覆层的介孔结构提供了额外的比表面积。EDX和大分子液相加氢实验结果证实了封装效果良好，Ni物种主要分布在包覆的S-1分子筛内部。

（2）H 2-TPR与原位XRD结果表明，Ni/S-1@S-1催化剂增强的NiO与S-1载体间的相互作用，有利于抑制NiO向Ni 0的还原，提高NiO在富氢环境（H 2-预还原与CO 2加氢反应）下的结构稳定性。

（3）通过调变催化剂的合成（封装或浸渍）与H 2-预还原条件，可实现对NiO与Ni 0物种组成比例的调控， n(NiO)/ n(NiO + Ni 0)与CO的生成速率呈线性正相关，而与CH 4的生成速率呈负相关，表明NiO为CO生成主要的活性中心，而 Ni 0为CO 2深度加氢形成CH 4的活性中心。

上述工作为厘清Ni基催化剂在CO 2加氢反应中的本征活性中心，并调控活性结构组成，以实现加氢产物（CO或CH 4）的选择性生成提供了借鉴与依据。

引用本文：赵玉, 张嘉兴, 王明瑞, 等. Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO2加氢制CH4与CO性能研究[J]. 低碳化学与化工, 2023, 48(5): 38-45+54.

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20230105

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