港中深张祺/长春应化所段晓征《自然·通讯》：无需外力的自动水下粘附材料

近年来，随着人类对海洋及各种水环境的探索日益深入，水下胶粘剂材料备受瞩目。然而，现有水下胶粘剂通常依赖于光、热固化或外部力实现稳定的粘附，其在复杂多变的水下环境实用性有限。因此，实现无需外力的水下自动粘附对水下工程领域的拓展具有重要意义。

近日，香港中文大学（深圳）张祺助理教授和中国科学院长春应用化学研究所段晓征副研究员等人报道了一种基于水诱导界面相互作用重排的自动水下粘附（AUA）材料，并深入研究了其粘附过程和机制。这种材料的设计思路是在疏水性的离子液体中，通过光引发聚合，将常见的疏水单体（甲基丙烯酸苄酯）和亲水单体（甲基丙烯酸羟乙酯）在少量交联剂的作用下集成在聚合物网络中。通过精准控制交联度、塑化程度和整体亲水性，该材料展现出理想的AUA特性（图1）：1）材料能吸收粘接界面的水合层；2）当水分子进入后，疏水单元从原有的平衡体系中分离并聚集；3）聚集后的疏水单元与基材形成较强的疏水相互作用，同时材料保持整体疏水性，以避免水环境对聚合物网络的破坏。

图1. AUA的概念展示

与目标基材接触时，该材料的初始粘附能较低（< 100 J·m -2），但在水下粘接24小时后，粘附能增加了超过五倍。这一自增强过程无需施加任何外部载荷，并且与接触时的预紧力无关。由于AUA主要依赖于疏水相互作用，粘附能随浸泡时间而增加在疏水基材中表现尤为显著。此外，在蒸馏水、自来水和海水等不同水环境中，该材料均能形成稳定的长期（超过14天）粘附（图2）。

图2. AUA的粘附性能

研究从多个角度对AUA的机理进行了解释。热重分析、玻璃化转变温度和静态力学测试的结果表明，少量水对该材料产生了明显的塑化效应；而动态力学分析和应力松弛测试的结果则表明，该塑化过程主要破坏的是由物理交联形成的牺牲网络，对聚合物的初始网络几乎没有影响（图3）。通过Oliver-Pharr方法计算得出的等效模量显示，材料上下表面（即暴露面和粘接面）被塑化的程度接近，且小角X射线散射并未观察到相分离域的形成。然而，水接触角测试却显示材料两面的亲疏水性有明显差异，这很可能是由于基团在水诱导下的取向所导致。借助衰减全反射傅里叶变换红外光谱，发现动态相互作用被水分子破坏后，苯基变得更加活跃，羰基峰形也与甲基丙烯酸苄酯的均聚物更加接近，这初步证实了水分子将原牺牲网络瓦解并重排的假设（图4）。为了进一步研究水诱导后亲疏水基团在界面上的重新排布，利用粗粒化模型模拟了无水和有水状态下材料内部基团的垂直分布。结果显示，疏水单元富集在接近粘接界面区域，而亲水单元则向内部收拢，这与前文中的假设高度吻合（图5）。

图3. 材料本体表征及组分研究

图4. 水对材料表面的多重影响

图5. 基团重新排列的分子动力学模拟

该研究的最大意义在于改变了传统水下粘附材料领域中将水视为不利因素的刻板印象，利用自然界中无处不在的水分子驱动了材料界面生长和融合。这种具有高度自发性、无需被动能量输入的粘附材料的发展及其工作机制的理解为特种胶粘剂的设计和制备提供了新的思路，该材料适用于以“回归自然”为主题的未来工程场景。

这一成果以“Autonomous underwater adhesion driven by water-induced interfacial rearrangement”为题发表于 Nature Communications期刊，该论文的第一作者为香港中文大学（深圳）理工学院的博士生姚乐，通讯作者为香港中文大学（深圳）张祺助理教授和中科院长春应用化学研究所段晓征副研究员。

作者简介：

张祺，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授、助理院长。中山大学本科，浙江大学博士，加拿大 McMaster大学博士后。2018年3月起任职香港中文大学（深圳）理工学院。研究方向：聚合物产品工程、智能高分子、高性能粘接材料等。在 Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Macromolecules等高分子材料相关国际核心期刊发表学术论文80余篇；拥有授权中国发明专利22项，授权美国专利3项。担任深圳市先进材料产品工程重点实验室副主任，兼任深圳先进高分子材料研究院技术总监。入选“未来化工学者”（2021年）、深圳市“孔雀人才”、香港中文大学（深圳）“校长青年学者”。

课题组链接：

https://polysz.cuhk.edu.cn/

段晓征，中国科学院长春应用化学研究所副研究员。东北师范大学本科，中科院长春应化所博士，美国密歇根理工大学博士后。近年来致力于先进能源、材料体系的基础理论与模拟研究。迄今已在 Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Joule、 Adv. Funct. Mater.、 Macromolecules等国际核心期刊发表论文60余篇，入选“中科院区域发展青年学者”及“吉林省高层次人才”。

来源：高分子科学前沿

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