《AS》四川大学：水下软电子抗溶胀水凝胶胶粘剂的水致相分离！

第一作者：Min Li

通讯作者：Rong Ran，Wei Cui

通讯单位：四川大学

DOI: 10.1002/advs.202304780

背景介绍

水凝胶作为一种独特的软湿材料，以其高变形性和优异的生物相容性而闻名，几十年来在生物医学研究领域有着广泛的应用。值得注意的是，它们已被应用于不同的领域，包括伤口敷料、药物递送和组织粘合剂。水凝胶具有独特的三维水合网络结构，在宏观尺度上表现出固体性质，而在微观层面上表现出类似液体的行为。这种迷人的特性促进了通过加入功能添加剂对水凝胶进行简单的改性。例如，绝缘水凝胶可以通过在其网络中引入相容离子或导电填料而转化为特殊的导体。因此，它们的应用已经从传统领域扩展到了尖端领域，如人造皮肤、柔性显示器和可穿戴传感器。如今，一个名为水凝胶电子的新兴领域迅速发展，为开发用于人机界面、能量采集等的下一代软材料铺平了道路。

水凝胶电子领域的一个长期挑战在于实现水凝胶和固体基质之间的牢固粘附，特别是确保软硬混合器件的正确功能。柔软、潮湿的水凝胶和坚硬、干燥的基质之间的固有差异对牢固结合这两种拮抗材料构成了重大障碍。在水下环境中，这一挑战变得更加艰巨，因为水凝胶在水环境中往往会膨胀。虽然溶胀对于某些应用（如堵剂和超级吸收剂）是有利的，但当水凝胶用于水下电子产品时，它就成了一个缺点。溶胀通常通过稀释网络中的聚合物链导致水凝胶的体积膨胀，减少凝胶-基底界面的结合位点，并损害复合材料器件的机械可靠性。因此，许多水凝胶在空气中表现出粘合性能，但一旦在水中平衡，往往会失去粘性，从而显著增加水下电子设备界面失效的风险。

为了应对这一挑战，人们投入了大量的研究工作，通过物理和化学方法赋予水凝胶令人满意的水下粘附能力。然而，大多数现有的方法主要集中在水凝胶系统本身的结构工程或化学设计上，往往忽略了周围环境，特别是溶剂对水凝胶水下粘附的潜在积极影响。

最近受到关注的一种有前途的策略是混合溶剂诱导的相分离，它可以将各种非粘性水凝胶转化为坚固的胶水，而不需要特定的化学处理或表面工程。关键机制在于聚合物链对其良溶剂和不良溶剂的亲和力的对比。通过将水凝胶置于好溶剂和差溶剂的混合物中，原始单相结构发生相分离，形成富含聚合物和聚合物稀释相。由此产生的不均匀结构通过两种方式增强水凝胶的粘附性。首先，凝胶表面的富聚合物相与基体形成密集的非共价键阵列，提高了粘附功，促进了力从界面裂纹前沿传递到本体凝胶。第二，具有软/硬区域的相分离结构允许凝胶在界面分离时显著的机械耗散。这种协同作用导致相分离（PS）水凝胶的粘附能令人印象深刻，可与同类最佳凝胶粘合剂相媲美。

混合溶剂诱导相分离方法的一个明显缺点是其对溶剂的严格选择性。只有好溶剂和差溶剂的特定组合才会导致相分离和由此产生的水凝胶的粘附性。此外，相分离过程是可逆的，导致PS水凝胶在浸入水中时恢复到其初始单相结构，恢复到非粘性材料。这些限制极大地限制了溶剂诱导相分离方法的实用性。因此，开发一种创新策略，利用可获得的溶剂来制造持久的水下水凝胶粘合剂，是一项重大挑战。

本文亮点

1. 本工作提出了一种水诱导相分离策略，以制备具有增强抗溶胀性能和水下粘附性的水凝胶。通过利用不同聚合物链对水的对比亲和力，实现了具有丰富疏水性和稀释亲水性聚合物相的相分离结构。

2. 这种从宏观到纳米级都经过精心表征的双相结构赋予水凝胶网络增强的回缩弹力，并促进凝胶-基质界面的有效排水。因此，水凝胶表现出显著的抗溶胀性和对不同基质的持久粘附性。

3. 将羧基多壁碳纳米管整合到水凝胶系统中，在赋予优异导电性的同时，保持了其抗溶胀和粘附性能。导电相分离水凝胶在各种水下应用中表现出巨大的潜力，包括传感、通信和能量收集。

图文解析

图1. 用于制备水下应用的抗溶胀水凝胶粘合剂的水诱导相分离策略。a） 水诱导相分离方法的示意图。b） PS水凝胶抗溶胀机理的示意图。c） PS水凝胶的水下粘附机理。d） PS和NPS水凝胶水下粘附能力的比较。比例尺代表30毫米。e）最先进的水凝胶和本研究中开发的PS水凝胶之间的水下粘附强度和溶胀率的系统比较。核碱增粘凝胶：聚（丙烯酸-丙烯酸甲氧基乙酯-丙烯酸-腺嘌呤）；HG：聚（丙烯酸共聚甲氧基乙基丙烯酸酯）/石墨烯；P（AAc-co-MEA-co-Aa-co-Au）：聚（丙烯酸-丙烯酸-甲氧基乙酯-丙烯酸-腺嘌呤-丙烯酸-尿嘧啶）；DC：四臂聚乙二醇；PEGDA/TA：聚乙二醇二丙烯酸酯/单宁酸；P-T-C-Al：聚（丙烯酸-co-N-羟基琥珀酰亚胺酯）-茶多酚-壳聚糖-Al3+；PAA-CA/LP：聚烯丙基胺-氢氟酸/褐铁矿；P（AAc）+TA+壳聚糖+Al3+：聚丙烯酸+单宁酸+壳聚糖+Al3+；OSG/CS：氧化琥珀聚糖/壳聚糖。

图2. 水凝胶结构从宏观到纳米的分析。a） 描绘NPS PAE0/T凝胶和PS PAE1/3/T凝胶在从DMSO到水的溶剂交换前后的照片。背景网格大小为5毫米。b） 溶剂交换前后所有PAEx/T凝胶的透射率。c） 所有PAEx/T凝胶的体积膨胀率。d） NPS PAE0/T凝胶的SEM图像。e） PS PAE1/3/T凝胶的SEM图像。f） PAE0/T凝胶和PAE1/3/T凝胶的平均孔径和含水量的比较。g） NPS PAE0/T凝胶的CLSM图像。h） PS PAE1/3/T凝胶的CLSM图像。i） 所有PAEx/T凝胶的局部ATR FT-IR光谱。j） NPS PAE0/T凝胶的2D SAXS图案。k） PS PAE1/3/T凝胶的2D SAXS图案。l） PAE0/T凝胶和PAE1/3/T凝胶的1D散射强度分布。

图3. PS水凝胶具有卓越的抗溶胀能力。a） 显示浸泡在去离子水中的PAE1/3/T和PAE0/T凝胶的尺寸演变的照片。背景网格大小为5毫米。b） PAE1/3/T和PAE0/T凝胶在去离子水中浸泡15天期间记录的溶胀率。c） 在pH＝3的溶剂中浸泡15天期间，记录PAE1/3/T和PAE0/T凝胶的溶胀比。d） PAE1/3/T凝胶在去离子水中浸泡不同时间后的拉伸应力-应变曲线。e） PAE0/T凝胶在去离子水中浸泡不同时间后的拉伸应力-应变曲线。f） 不同TA含量的PAE1/3/Ty凝胶的体积溶胀比。

图4. PS水凝胶的水下粘附性能。a） PAE0/T和PAE1/3/T水凝胶之间WCA的比较。b） PEHA含量对PAEx/T水凝胶WCA的影响。c） TA含量对PAE1/3/Ty水凝胶WCA的影响。d） 通过搭接剪切试验获得的剪切应力-位移曲线，测量PAE0/T和PAE1/3/T水凝胶在玻璃板基底上的粘附性能。e） PEHA含量对PAEx/T水凝胶与玻璃的剪切粘附强度的影响。f） TA含量对PAE1/3/Ty水凝胶与玻璃的剪切粘合强度的影响。g） 照片证据表明PAE1/3/T凝胶在不同基质上具有普遍的水下粘附性。比例尺表示25毫米。h） PAE1/3/T凝胶在水下对不同基质的剪切粘附强度总结。i） PAE1/3/T凝胶在水下重复循环时剪切粘附强度的演变。j） PAE1/3/T凝胶在水中浸泡不同时间段后的剪切粘合强度。

图5. 含MWCNT-COOH的PS水凝胶在水下的传感能力。a） 描述从DMSO到水的溶剂交换前后PAE1/3/T/C0.5凝胶的照片。背景网格大小为5毫米。b） MWCNT-COOH含量对PAE1/3/T/Cz凝胶体积膨胀率的影响。c） MWCNT-COOH含量对PAE1/3/T/Cz凝胶WCA的影响。d） MWCNT-COOH含量对PAE1/3/T/Cz凝胶在空气和水下条件下与玻璃的粘附强度的影响。e） PAE1/3/T/Cz凝胶随MWCNT-COOH含量变化的EIS曲线。f） 照片展示了PAE1/3/T/C0.5凝胶在水下导电和点亮LED灯泡的能力，表明其具有良好的水下导电性。比例尺表示30毫米。g） PAE1/3/T/C0.5凝胶的相对电阻随水下应变的变化。h） PAE1/3/T/C0.5水下凝胶传感器的响应和恢复时间。i） 在水下100%的固定应变下，连续加载和卸载循环后凝胶的重复相对电阻变化。j） 用于信息传递的莫尔斯电码的定义。k） 照片展示了水凝胶传感器的可变形性，展示了其检测身体运动的能力。比例尺表示30毫米。l） 通过控制凝胶的变形时间来定义“点”和“点”信号。m、 n）使用莫尔斯电码传递信息。水下代码。

图6. 应用于水下摩擦纳米发电机。a） TENG的示意图。b） 照片显示PAE1/3/T/C0.5凝胶和PAE0/T/CO.5凝胶在空气和水下与硅橡胶的粘附性。c） 水下TENG工作原理示意图。d） 照片显示橡胶手套将水面分离，只输出噪音信号。e） 照片显示橡胶手套与水面接触，产生摩擦电信号输出。f） 用橡胶手套触摸水面获得的TENG开路电压。g） 照片显示钢与水面接触，产生摩擦电信号输出。h） 照片显示铜与水面接触，产生摩擦电信号输出。i） TENG通过用不同材料接触水面获得的开路电压。（b）中的比例尺表示15 mm。（d）、（e）、（g）和（h）中的比例尺表示30 mm。

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来源：柔性传感及器件