100%合成氨！电催化NO₃RR最新AM，Bi-Co轻松捕获中间体！

第一作者：Rundong Zhao

通讯作者：席靖宇，赵宗彦，Lihong Yu

通讯单位：清华大学深圳研究生院，昆明理工大学，深圳职业技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202306633

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提高常温条件下电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）的选择性产氨能力，对于电合成氨的未来发展和工业应用至关重要。然而，该反应涉及多质子-电子转移以及中间体的脱附，因此，NO3RR的高选择性仍存在挑战。在本研究中，作者通过在催化剂底部沉积Bi来调节Co的电沉积位点，从而获得具有Bi-Co走廊结构的Co+Bi@Cu NW催化剂。在 50 mM NO3−中，Co+Bi@Cu NW 表现出最高的法拉第效率∼100% (99.51%)、氨产率为 1858.2 μg·h−1·cm−2 以及高稳定性。此外，通过原位反射吸收成像观察到了催化剂表面NO2−浓度的变化，并通过电化学原位拉曼光谱检测到了NO3RR过程的中间体，验证了Bi-Co廊道结构的NO2−捕获效果。作者认为，通过负载Bi元素来调节Co沉积位点是一种提高NH3生产选择性的通用方法。

背景介绍

氨（NH3）在化工原料、医药制造、化肥生产等领域具有广泛的应用。在碳中和时代，氨能源因其较高的氢含量（~17.6 wt.%）、突出的体积氢能量密度、以及易于储存和运输而成为全球关注的焦点。近年来，NH3的研究重点逐渐从农业肥料领域转向新能源领域。哈伯-博世（H-B）工艺目前贡献了全球90%的NH3产量，但它也消耗了2%的能源，每年产生400吨二氧化碳排放。因此，目前迫切需要一种清洁、高效、可持续的新型NH3生产方法来替代高能耗、高污染的H−B工艺。利用可再生能源电催化合成NH3基本可以满足上述需求，并已成为近年来的前沿领域和研究热点。目前，电催化氮还原反应 (NRR) 是最理想的电催化NH3合成路线。然而，受限于N2在水溶液中溶解度低、氮氮三键能垒高 (941 KJ‧mol-1)以及快速的竞争性析氢反应 (HER)，NH3的产率和法拉第效率较低，无法应用于实际工业生产。

硝酸盐广泛存在于农业径流和工业废水中，可能造成水污染并影响人类健康。此外，考虑到NO3−在水中的溶解度较高等优点，硝酸盐还原反应（NO3RR）逐渐受到重视并取得了很大的发展。虽然NO3RR具有较低的活化能垒，但是其复杂的反应路径涉及多个电子和质子的转移。其中，中间体*NO2的脱附和竞争性HER被认为是NO3RR FE降低的主要原因。铜基催化剂因其低成本、高电导率、优异的催化活性、抑制析氢以及成熟的形貌调控工艺等特点，在NO3−吸附以及NO3−转化为NO2−方面表现出优异的性能。但是，纯Cu催化剂具有较强的吸附能力。因此，Cu经常可以负载其他活性物质，以提高NO3RR生产NH3的活性和选择性。

图文解析

图1. Co+Bi@Cu NW 的制备和表征。 (a) 制备过程示意图及相应的SEM图像。 (b) SEM图像，(c) 截面SEM图像以及相应的元素mapping图像，(d) XRD 图谱，(e) TEM和HR-TEM图像，(f) HAADF-STEM图像及相应的元素mapping图像，(g)重构后的Co+Bi@Cu NW的Co 2p XPS谱。

图2. NO3RR 的电催化性能。(a) 在 0.1 M Na2SO4 中，含有和不含 50 mM NO3−的 LSV 曲线。在不同电位下，不同样品的 (b) NH3产率和 (c) NO3RR 的 FE。(d) 在 50 mM NO3− 下，不同催化剂的NH3 的部分电流密度。(e) Co+Bi@Cu NW在不同条件下的NO3RR性能。(f) 以 15NO3−和 14NO3−作为 N 源，电解质的 1H NMR 测量。(g) 在 -0.6 V vs. RHE 下的长期计时电流分析法测试。(h) Co+Bi@Cu NW 与文献报道的其他催化剂的 NO3RR 性能比较。

图3. 具有不同浓度 NO3− 的 NO2RR 和 NO3RR 的电催化性能。(a) 在含有和不含有 50 mM NO2−的 0.1 M Na2SO4 中的 LSV 曲线。NO2RR 在不同电位下的 (b) NH3 产率和 (c) FE。(d) 在 50 mM NO2− 中产生 NH3 的部分电流密度。在不同 NO3−浓度的 0.1 M Na2SO4 中，在 -0.6 V vs RHE 下Co+Bi@Cu NW的 (e) LSV 曲线和 (f) NO3RR 性能。

图4. 原位电化学测试。(a) NO3RR机理示意图。在 (b, c) Co+Bi@Cu NW和 (d, e) Co@Cu NW表面上随时间变化的NO2−浓度曲线及相应的mapping图；通过原位反射吸收成像测量。(f, g) Co+Bi@Cu NW和 (h, i) Co@Cu NW的随电位和时间变化的电化学原位拉曼光谱。

图5. DFT 计算。在纯 Co (001) 和 Co@Bi 上的 (a) NO3RR 和 (b) HER 自由能图。在 (c和d) Co 和 (e和f) Co@Bi 上*NO3 和 *NO2 吸附的电荷密度差异。

总结与展望

总的来说，本研究通过引入Bi调节Co沉积位点，成功制备出具有Bi-Co廊道结构的Co+Bi@Cu NW，其FE接近100%（99.51%），NH3产率为1858.2 μg‧h-1‧cm-2。Co+Bi@Cu NW表面上的NO2−浓度被控制在较低水平，并且通过原位反射吸收成像验证了Bi-Co走廊中的Bi可以有效捕获中间产物NO2−。此外，原位拉曼证实了Co+Bi@Cu NW的NO3RR路径与NOH路径相同，DFT计算验证了Bi-Co廊道中Co@Bi对*NO2转化的促进作用。作者认为，引入Bi调控的Co沉积位点构建催化通道是一种易于实施的策略，可以显著提高NH3的选择性，对于相应的工业发展科学研究也具有价值。

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