《Macromolecules》孙胜童/王俊有团队：由镧系配位聚阴离子聚合形成的可加工发光超分子水凝胶!

Title: Processable and Luminescent Supramolecular Hydrogels from Complex Coacervation of Polycations with Lanthanide Coordination Polyanions

Authors: Jiahua Wang, Shengtong Sun, Bohang Wu, Lei Hou, Peng Ding, Xuhong Guo, Martien A. Cohen Stuart, and Junyou Wang

To be cited as: Macromolecules, 2019, 52, 8643−8650.

01

引言

基于动态镧系配位的发光超分子凝胶在光学和传感领域具有广泛的应用前景。然而，目前大多数镧系凝胶在实际应用中存在机械强度和加工性差的问题。在这里，我们开发了一种有效的策略，通过阴离子镧系配位聚合物与阳离子聚电解质的离子凝聚来制造多功能坚固的发光水凝胶。由此制备的水凝胶具有可塑性、自愈性、可回收性，可被视为一种新型的“发光塑料”。由于其独特的力致塑性变形，可以在室温下直接从水凝胶储层中拉伸出长纤维。此外，这种物理聚合物网络的动态特性导致对各种刺激 (如温度、盐和超声) 的多重响应。本文所述的研究不仅使发光水凝胶易于加工，而且为制备刺激响应和自修复的镧系水凝胶作为可持续和智能材料提供了新的策略。

02

图文解析

在寻找可作为传感器、探针、显像剂和光发射器的先进软材料的过程中，动态镧系元素配位得到了越来越多的探索。镧系元素在其部分填充的f壳层中显示出独特的非漂白发光，并且它们与适当配体的动态配位也允许开发具有可调谐发光的材料，以响应各种刺激，如温度，超声，离子强度，pH，入射光，甚至机械变形。在过去的十年中，已经建立了许多基于动态镧系元素配位的超分子凝胶制备策略。一种策略是设计小型螯合配体，可以形成基于配位的镧系金属网络，从而产生具有可调发光和刺激响应特性的金属凝胶，但具有低模量和无/有限塑性和可加工性。或者螯合基团可以接枝到与Eu (III) 混合后形成超分子水凝胶的聚合物链上;然而，所得的水凝胶的机械强度仍然很差另一方面，将镧系元素配位到共价交联网络中会导致更强的水凝胶，但代价是牺牲了自愈性和可再处理性。到目前为止，设计具有自愈性、刺激响应性、高模量和可塑性等综合性能的镧系配位水凝胶仍然是一个巨大的挑战。在这里，作者试图通过引入聚电解质复合物凝聚策略来克服这一限制。

通常，在水溶液中混合带相反电荷的聚电解质后，根据聚合物的类型和电荷密度、盐浓度等不同，聚电解质络合相可以是液体状的“凝聚体”或不溶固体。更多的流体状品种已广泛应用于制药和食品工业，但它们的重要性远远不止于此。例如，最近的研究表明，类似的相在活细胞中以“无膜细胞器”的形式自然地以微小液滴的形式出现。研究了通过“逐层”方法获得的薄膜形式或“沙龙塑料”形式的更多固体品种。在这两个极端之间，可以得到聚电解质复合水凝胶，近年来由于其可调的机械性能，在很大范围内的刚度和韧性而受到越来越多的关注到目前为止，各种各样的聚电解质，包括合成聚合物，如聚丙烯酸、聚乙烯吡啶和生物大分子 (如多糖、酶和多肽) ，已被用于制备不同的聚电解质配合物。考虑到这些材料的多功能性，人们想知道它们是否可以被制成包括协调镧系元素。事实上，最近的一个发展是将聚电解质配合物扩展到超分子聚电解质，其中主链涉及配位键，即由小的双三配体连接的适当金属离子。在本文中，作者证明了通过双配体、镧系离子和阳离子聚电解质的络合，可以通过两种物理相互作用，即离子相互作用和金属-配体配位，通过协同凝聚得到一种相当刚性但具有延展性的发光水凝胶。透明水凝胶对各种刺激表现出多种反应，可以反复塑造成形状持久但可回收的物体，或者在环境条件下很容易制成均匀发光的微纤维。

图1. (a) PMPTC的化学结构。(b) 双配体L2EO4的化学结构。(c) 通过镧系配位和离子络合形成Ln-L2EO4−PMPTC水凝胶的示意图。(d) 凝聚状水凝胶的外观 (虚线框) 。(e) Tb3+、Eu3+和Eu3+/Tb3+凝胶的CIE 1931色度图(从左至右:Tb3+/Eu3+ = 100:0, 85:15, 65:35, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100) 。(f,g) 透明水凝胶在254 nm紫外线照射下的发光图像。

如图1所示，双配体L2EO4是通过一个短环氧乙烷间隔(EO4)连接两个二吡啶酸 (DPA) 基团得到的。将适当的镧系离子 (Eu3+/Tb3+) 水溶液与双配体L2EO4按1:1.5的金属配体比混合制备了镧系配位聚合物“Ln-L2EO4”，以保证每个Ln3+与三个DPA基团完全配位得到的支化配位聚合物每个配位中心带3个负电荷 (6COO−+ Ln3+) ，允许与阳离子PMPTC(聚(3-(甲基丙烯胺)丙基三甲基氯化铵))络合；配体、单体和聚合物的1H NMR谱见“辅助资料”。我们将阴离子/阳离子混合比始终保持在电荷化学计量，定义为f−=[−]/([−]+[+])= 0.5，其中[−]和[+]是聚合物构建块的电荷摩尔浓度。一种白色的粘性沉淀物在剧烈搅拌下混合后立即形成。整个混合物在室温下平衡3天，最终在容器底部得到透明的水凝胶，记为Ln-L2EO4−PMPTC (图1d) 。

由于水凝胶是由三元组分混合物制备的，我们首先分析了水凝胶中每种组分的含量。使用称重法估计水凝胶的含水量为61 - 65 wt%，这与先前研究的值一致。金属和有机化合物的相组成，包括双配体和PMPTC，分别通过电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 和1H NMR，使用上清溶液测定;然后根据质量天平计算水凝胶中所含组分的量考虑到Eu3+和Tb3+金属离子的磁性会干扰核磁共振信号，难以获得较好分辨的1 H核磁共振波谱，因此用La3+进行了1H NMR实验，La3+与DPA基团的配位方式与Eu3+和Tb3+相同，但不干扰质子核磁共振波谱我们发现上清液中金属和聚合物的浓度都很低，这意味着有机成分几乎被定量地掺入了凝胶相。这也证实了水凝胶中的Ln/DPA比接近于1/ 1.5，电荷比f−约为0.5，这与传统的聚电解质凝聚一致。这些发现表明，适当的静电相互作用主要有助于水凝胶的形成，并决定其最终组成。DPA是一种众所周知的螯合基团，可以转移激发能量为例如Eu或Tb（FRET效应），导致金属强烈发射可见光。在285 nm激发DPA基团后，发现Eu3+和Tb3+分别在615 nm和495 nm处的典型发射。使用不同组成的Eu3+和Tb3+的混合物不会影响机械模量，但会导致可调谐的混合比例相关发光。FRET效应导致高度发光的水凝胶，并且在紫外线照射下的发射光谱可以在很宽的范围内变化，产生从红色到黄色到绿色的一系列颜色 (图1e,g) 。与发出的颜色相反，水凝胶片对紫外线是完全不透明的，但在可见光和近红外光的大范围内是高度透明的，在420至1100 nm的透射率高于90%。

从流变学测量中确定，水凝胶显示出相当短的线性粘弹性区域，应变为~ 7%，在此之上，可以观察到剪切力诱导的变薄行为，固-液交叉为~ 20%。

频率相关性(在0.5%应变下，在线性粘弹性区域)如图2所示。临界频率ωc的倒数，其中存储模量 (G') 等于损耗模量 (G″) ，反映了材料的特征松弛时间τc (=1/ωc) 。在频率低于1/τc时，G″占主导地位 (G″> G '，类流体行为) ，而在频率高于1/τc时，G '占主导地位 (类固体行为) 并趋于平稳。这种流变行为与许多其他凝胶一致，包括基于金属配体配位的凝胶。一个更令人惊讶的发现是，目前的超分子水凝胶非常坚硬，在104至106 Pa范围内具有很高的G值，比以前报道的其他配位和凝聚水凝胶大2至3个数量级。在这一点上，我们应该注意到，正如预期的那样，机械性能取决于形成复合物的聚合物的性质。例如，当作者用线性Zn-L2EO4配位聚电解质取代镧系超分子支化聚电解质，并保持PMPTC时，作者得到了流体状凝胶。或者，如果作者保留支化的Ln-L2EO4聚合物，但用聚甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵 (PMATAC) 代替PMPTC作为阳离子聚电解质，作者得到不透明的固体状沉淀物，很难进一步处理。这些发现强调了正确选择多阳离子/聚阴离子对的重要性。这与Gong等人的观察结果一致，他们还发现，当阳离子聚合物是PMPTC而不是其甲基丙烯酸酯类似物时，会形成软水凝胶，这可能是由于酰胺基团的存在导致PMPTC的吸水性更高。

图2. (a)温度对Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶 (Csalt, 50 mM) 的储存量 (G′，圆形) 和损耗模量 (G″，三角形) 随频率的影响。(b) 参考温度为20℃时经典的时间-温度叠加位移。插图显示了根据Arrhenius方程绘制的时间-温度水平位移因子。(c) 盐浓度对TbL2EO4−PMPTC水凝胶G′、G″随频率的影响。插图显示了不同盐浓度下Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶的图片。(d) 不同盐浓度下Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶的重标频率扫描。插入图显示了τc随Csalt变化的变化。(e) Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶片的温度或超声诱导透过率转变。(f)在不同温度下加热时透光率随时间的变化而变化。(g) 在D2O中平衡的Tb-L2EO4- PMPTC水凝胶在不同温度和NaCl浓度下的ATR - FTIR光谱。

研究发现，Ln-L2EO4−PMPTC水凝胶的粘弹性对温度敏感，且变化是可逆的:温度升高会导致水凝胶弛缓速度加快，并发生固-液转变，而冷却后，粘弹性会立即恢复 (图2a)。根据时间-温度叠加原理，绘制了参考温度为20℃时水凝胶的G′，G″的主曲线 (图2b) 。根据阿伦尼乌斯图，计算出水凝胶的表观活化能Ea为55 kJ mol−1，近似等于一个非常相似的镧系配位聚合物水溶液体系的表观活化能 (配位配体L2EO6的浓度非常高，为500 g/L) 根据理论模型，Ea是还原反应活化能和断链反应活化能的算术平均值水凝胶的Ea值远小于典型的共价键解离能Ec−c≈350 kJ/mol，这表明在当前情况下，离子配合物和配位键的解离是变形下键断的优先模式。

此外，水凝胶的Ea与盐浓度无关，这表明主要是镧系元素与配体的配位相互作用主导了水凝胶的动力学行为。

图3. (a) Ln-L2EO4−PMPTC水凝胶塑料，可制成不同形状。(b)通过多次切割/愈合循环后G′的回收对水凝胶的可回收性进行定量评估。(c) 损伤和愈合膜的光学显微镜图像，显示在室温下愈合25分钟后疤痕消失。(d) 在温和压缩下冷焊制成的双色材料条:在紫外线照射下 (左上) ，在正常光照下 (左下) ；它在弯曲下具有弹性，不会断裂 (右) 。(e) 说明水凝胶和金属配位配合物自愈的可能机制，以及金属配位配合物的断裂和聚合物链在力作用下的滑移，以及金属配位配合物的重排。

电荷驱动的组件不仅对温度敏感，而且对离子强度敏感。事实上，随着NaCl浓度的增加，Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶的模量减小，ωc向更高的频率移动，表明在高盐浓度下的电荷筛选导致水凝胶的机械弱化 (图2c) 。引入时间-盐叠加作为研究静电络合组装软材料动力学的一种工具作者发现Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶的盐依赖性频率扫描确实可以重新缩放到单个主曲线上。使用叠加，作者可以获得超过50年的频率，并且发现计算的弛豫时间随着盐浓度的增加呈指数衰减 (图2d) 。

不仅模量随温度和盐的变化而变化，而且水凝胶的透光率也发生了变化。当盐的浓度约为0.5 M NaCl时，在20 oC时出现一个云点，这表明该配合物具有盐诱导的LCST行为 (图2c) 。同样，透明的无盐水凝胶片样品在20 oC下转移到50 oC的水浴中时，迅速变得不透明，并在冷却到室温 (~ 5小时) 后逐渐恢复透明 (图2e,f) 。

这种温度诱导的转变只伴随着水凝胶成分的轻微变化:通过1H NMR和ICP-AES对上清液成分的定量分析，发现水凝胶和上清液之间没有发生明显的镧系浸出或其他成分交换。

为了更深入地了解温度和盐浓度对水凝胶的影响，收集了水凝胶的衰减全反射 (ATR) -傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱。在这种情况下，使用D2O代替H2O作为溶剂，以消除H2O在1640 cm−1附近重叠羰基拉伸带的强吸光度。如图2g所示，羧酸基 (−COO−) 在1608 cm−1附近的C=O拉伸带随着温度或盐浓度的增加而向高频移动，而吡啶环在1587 cm−1附近的拉伸带仅随着盐浓度的增加而向高频移动。这表明，盐浓度的增加导致镧系元素与吡啶和羧酸基的配位降低，而温度的升高主要减弱了羧酸基的配位。声波也可能通过局部加热暂时削弱动态协调，从而导致云团转变(图2e)。然而，这种情况下的透过率下降比温度引起的云要弱得多，并且透过率恢复得非常快。

作者进一步表明，所得的水凝胶是可塑的，可以被视为一种“发光塑料”。高度发光和透明的材料可以很容易地形成不同的形状 (图3a) 。由于水凝胶具有抗弹性变形的高模量和抗粘性变形的高粘度 (η≈2 × 105) ，得到的物体在重力作用下可以长时间保持原来的形状尽管如此，这种超分子水凝胶仍然是可回收的，因为在切割或断裂后，它可以通过让干燥的碎片在稀释的上清溶液中膨胀1分钟 (“冷焊”) 来实现愈合。如图3b所示；愈合后，它完全恢复了原来的G′(>95%) ，证明了这种材料性能背后的键的动态特性。冷焊过程可重复多次。材料局部迁移的程度可以从观察中推断出来，在室温下，愈合后25分钟内，切口水凝胶膜上的疤痕几乎消失。通过施加力可以进一步加速愈合过程。这种力不仅有助于在两个部分之间建立紧密的接触，而且可能还有助于克服键断裂和重排的激活障碍，从而在界面间隙上形成新的键 (图3e) 。图3d说明了通过水凝胶条的愈合特性。在温和的压力下，将Tb-L2EO4−PMPTC条 (绿色) 和类似的Eu-L2EO4−PMPTC条 (红色) 冷焊。立即愈合，焊接件的强度与原始材料相同；它可以很容易地承受弯曲，没有留下疤痕。

图4. (a)盐浓度为200 mM NaCl时，从Tb-L2EO4−PMPTC水凝胶储层中提取的水凝胶微纤维。(b) 水凝胶膜的标称应力 (σ) 与应变 (ε) 曲线。插图显示了在环境条件下，增加干燥时间的超分子水凝胶的杨氏模量。(c) 水凝胶纤维干燥1 h时拉伸曲线的Mooney表示，其中变形比λ = ε + 1，减小应力 (Mooney应力) 定义为σ* = σ/(λ−λ−2)。(d) 微纤维的SEM图像 (放大的纤维视图) 。(e,f) 由发光Tb-L2EO4−PMPTC微纤维组成的纤维网能够承受一定的重量。(g)不同Eu3+/Tb3+比例正交微纤维的网格。(h,i)从含有Tb-L2EO4−PMPTC和EuL2EO4−PMPTC水凝胶的粗糙混合储层中提取的多发光纤维 (200 mM NaCl) 。

通过施加力可以进一步加速愈合过程。这种力不仅有助于在两个部分之间建立紧密的接触，而且可能还有助于克服键断裂和重排的激活障碍，从而在界面间隙上形成新的键 (图3e) 。图3d说明了通过水凝胶条的愈合特性。在温和的压力下，将Tb-L2EO4−PMPTC条 (绿色) 和类似的Eu-L2EO4−PMPTC条 (红色) 冷焊。立即愈合，焊接件的强度与原始材料相同;它可以很容易地承受弯曲，没有留下疤痕。

最后，水凝胶具有力致塑性：它可以通过塑性变形被拉伸成很长的纤维，而不需要任何弹性恢复 (图4a) 。对于纤维纺丝，作者首先将盐浓度增加到200 mM (或者加热) ，这将水凝胶的模量降低到约50 kPa。配合物得到更多的流体，因此更适合纺丝；请注意，不增加盐浓度或加热的纺丝是不可行的：配位和离子键太强，水凝胶没有足够的延展性来产生纤维。

纺丝是在室温下，通过一个小开口从一个储层中进行的，我们可以通过从一个水凝胶储层中连续拉伸，直接收集高度定向、均匀和发光的纤维。这些纤维在超过1.5米的长度内保持稳定。显然，长径比大的纤维由于水分的快速蒸发而迅速稳定下来。我们注意到，当水凝胶膜干燥数小时后，水凝胶的杨氏模量增加了1个数量级以上 (图4b) ；这显然是由于脱水导致PMPTC链酰胺基之间的链间氢键密度增加所致为了研究拉伸力学，我们重新绘制了水凝胶干燥1 h后仍保留大量水分的拉伸应力-应变曲线的Mooney - Rivlin表示。水凝胶在初始阶段表现出明显的力致软化行为，而后期的应力减小变化较为缓慢 (图4c) ，这是水凝胶通过塑性变形连续均匀纺丝的原因。

在额外的测试中，我们观察到纤维确实对相对湿度很敏感:当相对湿度增加到100%左右时，它们在15s内失去了大部分强度。干纤维可以承受大约100°C的高温。收集到的纤维呈圆柱形，外观光滑，直径均匀，如图4d的扫描电子显微镜(SEM)图像所示。由可变发光的Ln-L2EO4−PMPTC微纤维组成的网可以承受一定的重量(图4e−g)。通过合并来自单独的TbL2EO4−PMPTC和Eu-L2EO4−PMPTC储层的流，也可以收集多发光纤维(图4h,i)，并且它们之间自发发生冷焊。

用简单的纺丝方法制备低成本的“发光超分子微纤维”，使该领域向可持续纤维技术迈进了相当大的一步。

03

总结和展望

本文报道了一类新的聚电解质复合水凝胶，该水凝胶基于阴离子超分子镧系元素配位聚合物与阳离子聚电解质的凝聚。所得水凝胶具有许多所需的特性：它具有高且可调的发光，对可见光透明，对紫外线不透明，对各种刺激有光学反应，可以冷焊并且可回收利用，并且具有足够高的模量和粘度，因此它可以被塑造成耐形状的物体。在适当的条件下，材料可以很容易地拉伸成薄而均匀的发光纤维。重点指出了支化镧系配位聚合物与类似PMPTC的合适阳离子聚电解质的结合所具有的良好力学性能。通过单纯的配位驱动凝胶或传统的合成聚电解质复合物水凝胶，几乎不可能实现所有这些特性。因此，该研究开辟了新的和简单的方法来制造具有可调光学和机械性能的超分子材料，相信它在未来的大量应用中是有希望的。

04

作者简介

孙胜童，男，1986年出生，特聘研究员，博士生导师。

研究方向：

1、矿物基仿生材料的制备与性能

2、无定形矿物纳米簇的合成与结晶行为

3、智能响应聚合物材料的设计与多维分子光谱分析

王俊有，博士，副教授 (华东理工大学) 。2005年和2008年本科和硕士分别毕业于河北师范大学和南开大学高分子所，之后到荷兰瓦赫宁根大 (Wageningen University) ，物理化学和软物质课题组攻读博士学位，师从荷兰皇家艺术和科学院院士Martien Cohen Stuat 教授。2012年专入瓦赫宁根大学生物纳米技术课题组做博士后。2016年9月回国到华东理工大学工作。研究主要集中在软物质材料聚电解质胶束的制备和应用上，迄今，共发表SCI 论文30多篇,包括 Angew. Chem, Int. Ed, Chem.ommun., Macromolecules， Soft Mate等高分子材料和软物质领域的主流期刊。

来源：超分子化学NEU