《AM》武汉理工麦立强/徐林：聚合物中单根分散的亚纳米团簇链构筑全活性锂离子传导网络

【研究背景】

惰性无机填料通过和固体聚合物电解质之间的强界面相互作用，在有机-无机界面上建立快速的Li+传输通道。然而，惰性无机填料的功能表面只占整个材料区域的一小部分，因此较小尺寸的惰性填料将提供较少的不导离子区域、较高的比表面积和更多的用于快速Li+传输的有机-无机界面。此外，材料团聚也会阻碍有机-无机界面的有效建立。因此，提高填料的比表面积、解决纳米材料易团聚的问题是有机无机复合固态电解质发展的关键。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学麦立强、徐林团队制备了一种用于高性能固态锂电池的新型亚纳米团簇链/聚合物复合固态电解质（CPCSE）。亚纳米（直径小于1nm）的无机团簇链具有极小的内部惰性区域和高长径比，为与聚合物链复合提供了更大的比表面积。并通过混合溶剂策略，成功地实现了无机团簇链在聚合物基体中的单分散，避免了填料团聚造成的不导离子区域。单分散的团簇链相互连接成三维结构，形成均匀、大范围、连续的全活性Li+传导网络，以实现快速的Li+传输。此外，在实验和理论计算的基础上，提出了有机聚合物链沿无机团簇链一维定向分布的猜想。最后，获得了室温下高离子电导率（5.2×10-4 S cm-1）、高Li+迁移数（0.62）、富含自由锂离子（50.7%）的复合固态电解质。这种方法为无机-有机界面复合材料提高锂离子在CSEs中的传输性能提供了一个新的视角。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，20级博士程宇为本文第一作者。

【内容表述】

首先，亚纳米团簇链具备极小直径和极高的长径比，能减少惰性填料自身无法传导锂离子的不利条件。其次，团簇链表面的有机小分子能帮助其在弱极性溶剂中高效分散，为最后在聚合物基底中的单根分散创造有利条件。最后，与其他小尺寸颗粒材料相比，一维链状材料更有利于形成长程连续的锂离子传输通道，提高锂离子传输效率。

图1. 固态电解质中的有机-无机复合材料。a）均匀透明混合物的示意图。b）丁达尔效应的光学图像。c）具有不同尺寸填料的CSE中界面区域的示意图。d）高效Li+传输通道的示意图。e）CPCSE中有机-无机复合过程和1D定向界面的示意图。f）CNCSE中不规则有机-无机结合位点的示意图。

通过混合溶剂的策略提高亚纳米团簇链的分散性以及与聚合物链段的相容性，最终实现亚纳米团簇链在聚合物基底中的单根分散，在提升有机-无机界面面积的同时，防止了材料团聚造成不导离子区域。极大地增强了有机-无机界面效应，促进锂离子快速传输。

图2. 团簇链和复合固态电解质的形貌图。a-c）在不同分散浓度下的簇链的TEM图像簇。d）直径为0.95nm的单根无机团簇链。e）团簇链的STEM图像。f）团簇链/PEO/LiTFSI混合液体的原位液体TEM图像。g,h）CPCSE的超薄截面TEM图像。i）CSE混合物和CSE膜中丁达尔效应的光学照片。

单根分散的亚纳米团簇链与聚合物接触更充分，显著降低了复合固态电解质的结晶度（图3a，b）。结合构建的全活性锂离子传输网络，能提供高离子电导率和高锂离子迁移数。同时，充分的界面效应促进了锂盐的解离，会诱导稳定SEI的生长，提升固态电解质/锂金属界面稳定性（图5j,k）。

图3. SSE的结晶度、电化学性能和界面稳定性。a）XRD图谱。b）DSC图谱。c）线性扫描伏安曲线。d）电流-时间曲线。e）EIS曲线。f）不同温度下的阿伦尼斯图。g）不同电流下的锂锂循环图，持续h）100-110 h和i）1500 h。j）CPCSE和k）CNCSE Li对称电池循环300h后的Li金属表面的SEM图像。

亚纳米团簇链由于其尺寸优势和单分散的特点，能构建范围更广的有机-无机界面，充分发挥界面处锂离子快速传输的优势。针对有机-无机界面效应的表征，结果表明，基于亚纳米团簇链的复合固态电解质，锂盐解离程度更高，固态电解质/锂金属界面氟化锂成分更多，SEI更稳定（图4b-i）。此外，模拟计算了PEO链段之间，以及PEO链段与亚纳米团簇链之间的吸附能（图4f），结果表明PEO与亚纳米团簇链之间的吸附能更大，根据计算结果和亚纳米团簇链的特性推测，PEO分子链更容易受到团簇链的吸引而被吸附在其表面呈轴向排列。

图4. 有机-无机界面的机理分析。a）有机-无机界面中增强锂离子传输机制的示意图。b、c）Li结合能。d）在4000-600 cm-1和e）1400-1140 cm-1处的FTIR光谱。f）聚合物链和簇链聚合物链之间吸附能的理论计算。g）拉曼光谱和h）7Li固体NMR。i）Li金属表面的XPS光谱。

CEI的形成情况也是固态电池是否能稳定运行的关键。采用高分辨透射、XPS、TOF-SIMS等方法对不同组分的固态电解质/正极界面层进行研究。结果与SEI情况类似。基于CPCSE的正极表面CEI层更为致密，均匀（图5a-c）。LiF含量更高（图5g-n），从而抑制了PEO与NCM正极的副反应（图5d-f）。

图5. 具有不同SSE的循环NCM811正极的CEI研究。a-c）具有不同SSE的固态全电池循环后的NCM811颗粒的高分辨率TEM图像。d-i）关于循环的NCM811正极的C1s和F1s的XPS光谱。j-l）循环的NCM811正极表面的3D分布图。m）LiF2-和n）C2HO-在循环的NCM811正极表面上的深度分布。

基于CPCSE的固态电池展现更加出色的循环/倍率性能。LFP/Li电池在0.5C下稳定循环1000圈，容量保持率87.7%（图6d），在1C下稳定循环700圈，容量保持率80.2%（图6e）。得益于稳定的CEI层，NCM811/Li电池在0.5C下也能稳定循环250圈，容量保持率93.7%（图6g）。

图6. 固态全电池的电化学性能。a）复合正极中Li+传输通道的示意图。b）LFP/Li固态全电池的倍率性能。c）LFP/Li固态全电池充放电曲线。LFP/Li固态全电池在d）0.5C、e）1C下的循环性能。f）NCM811/Li固态全电池充放电曲线。g）NCM811/Li固态全电池在0.5C下的循环性能。LFP/Li固态全细胞在100次循环前h）和循环后i）的EIS曲线。

【结论】

本文设计一种新型团簇链/聚合物复合固体电解质，并构建了全活性锂离子传导网络以增强Li+传输。单分散的亚纳米无机团簇链提供均一、大范围、连续的有机-无机界面，构建了均匀连续的Li+传输通道，提高了Li+传输效率。根据实验和理论计算结果，提出了有机聚合物链沿无机团簇链一维定向分布的合理猜想。本研究为突破目前有机-无机复合固体电解质研究领域的瓶颈提供了一种新的策略。

Yu Cheng, Xiaowei Liu, Yaqing Guo, Guangyao Dong, Xinkuan Hu, Hong Zhang, Xidan Xiao, Qin Liu, Lin Xu*, Liqiang Mai*. Monodispersed Sub-1 nm Inorganic Cluster Chains in Polymers for Solid Electrolytes with Enhanced Li-ion Transport. Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303226

通讯作者简介

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文555篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊17篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上4篇、400次以上20篇，高被引论文103篇，热点论文21篇，SCI总他引44363次，撰写中文专著2部、英文专著1部、英文专著章节2部，编写教材1部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告40次。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用，总金额24.38亿元。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生66名，培养国家级人才5人、省部级青年人才13人、受习总书记亲切接见1人。成果被央视新闻、中国日报和Science Daily等国内外媒体亮点报道。

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师13名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才6人（次），省部级青年人才8人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年科学基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目40余项。课题组目前发表SCI论文700余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（17篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，ESI高被引论文103篇，ESI 0.1%热点论文21篇。获得国家发明授权专利160余项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用，总金额24.38亿元。获国家自然科学二等奖（2019）、国家教学成果二等奖（2023）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014、2021）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），中国微米纳米技术学会会士（2022）、中国化学会会士（2023年）、英国皇家化学会会士（2018）、科睿唯安全球高被引科学家（2019-2022）、爱思唯尔“中国高被引学者”（2021-2022）和英国皇家化学会中国“高被引学者”（2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告160余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！