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文章标题

Rational design of MOF@COF composites with multi-site functional groups for enhanced elimination of U(VI) from aqueous solution合理设计具有多位点官能团的 MOF@COF 复合材料，提高水溶液中 U(VI) 的去除率

第一作者：Lijie Liu

通讯作者：Shujun Yu

第一单位：华北电力大学环境科学与工程学院

文章亮点

1.通过溶热法获得了 UiO-66-NH2@LZU1 复合材料。

2.高效铀吸附剂，吸附容量达到 163.1 mg g-1。

3.丰富的氮/氧官能团促进了铀的去除。

4.主要去除机制包括静电作用和表面络合作用。

摘要详文

（1）放射性铀的广泛应用对环境和人类都造成了威胁，因此高性能、高效地去除废水中的铀对未来环境的可持续发展具有重要意义。

（2）本研究采用温和的水热法将水稳定的 MOF 材料和高结晶 COF 复合在一起，通过协同效应实现了对 U(VI) 的高效去除。该复合材料同时具有 COF 和 MOF 的特点，具有更高的稳定性、更大的比表面积和更快的吸附效率，是单一成分无法实现的。

（3）批量实验和表征（SEM、TEM、XRD、FT-IR、BET、XPS 等）表明，UiO-66-NH2@LZU1 具有更稳定的多层孔隙结构和丰富的活性官能团。Langmuir模型和伪二阶动力学拟合更适合铀（Ⅵ）的消除过程。观察发现，UiO-66-NH2@LZU1 的铀吸附容量最大（180.4 mg g-1），超过了 UiO-66-NH2 （108.8 mg g-1）和 COF-LZU1 （65.8 mg g-1），达到了很好的混合效果。

（4）此外，傅立叶变换红外光谱和 XPS 分析证实，COF-LZU1 中最多的含氮基团和 UiO-66-NH2 中的含氧基团可与 U(VI)结合。此外，静电作用也是去除过程中的一种机制。

（5）这项研究表明，UiO-66-NH2@LZU1 是一种具有放射性废物修复前景的混合材料。该研究中提到的复合方法和应用为设计和开发多功能复合吸附剂提供了理论依据，有助于放射性废水处理技术新材料的开发。

Graphical abstract

研究引入

近年来，高科技产业和现代经济取得了突飞猛进的发展。化石能源的消耗逐渐增加。现有资源已无法满足人类的需求，新能源的利用将成为新的趋势。在化石能源日益枯竭的背景下，核能作为一种易于储存的清洁能源，在过去几年中发展迅速，显示出巨大的发展潜力。然而，核能的扩散导致了铀的开采和核废料的不当处理，产生了大量含铀废料，这些废料在水中很容易沉淀为稳定的络合物。大量调查表明，由于其毒性、致癌性、致畸性和诱变性，不当处置会对环境和人类造成长期风险。因此，从受污染的废水中去除这些放射性离子对环境保护和水处理非常重要。最近，包括离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、共沉淀法和膜分离法在内的多种方法已被用于消除铀。吸附法具有选择性高、操作简单、环境相容性好、处理效果好等优点，具有良好的发展前景。吸附工艺的关键点在于选择性能优良的材料。因此，人们非常希望开发出一种新型材料，既能保持优异的去除性能，又能在复杂环境中保持高吸附效率。

近年来，作为一种新型吸附材料，金属有机框架（MOFs）在废水吸附剂的开发中发挥了重要作用。MOFs 是由金属中心和有机连接体组成的有机-无机杂化材料。由于其结构多样，并具有大表面积、大孔隙率、永久孔隙度和柔性框架等物理和化学特性，人们对其进行了更广泛的研究。此外，它们还具有可回收和可重复使用的特点。在实际应用中，MOFs 具有热稳定性、化学稳定性、机械稳定性和水稳定性，其中水稳定性是一个重要因素。锆基 MOFs（UiO-66 系列）因其天然的水稳定性和结合活性基团的能力而备受关注，是多种应用的理想选择。为了进一步提高MOFs的性能，许多研究人员将MOFs与其他功能材料相结合，包括MXenes、金属硫化物/磷化物/氧化物/原子、共价有机框架（COFs）和碳材料。此外，其他基于 MOFs 的复合材料，如金属纳米颗粒、IMOFH、基于 MOFs 的 Janus 纳米颗粒、MDNMs、涉及混合金属的多元 MOFs和混合连接体 Zr-MOFs，在各种应用领域都具有巨大潜力。其中，COFs 是一种有机多孔结晶材料，由通过共价键连接的轻元素组成。它们的特点是孔隙率大、比表面积高、易于改性和功能化。COFs 的特点是可以通过特定的官能团修饰来调节其功能，因此可以从水环境中选择性地吸附目标污染物。因此，它们被认为是环境应用中常用的吸附剂。当 MOFs 与 COFs 结合使用时，混合材料的性能比单独成分有了显著提高。这种组合策略不仅提高了吸附剂的稳定性，还在一定程度上提高了铀的去除效率。

MOF@COF 复合材料已被广泛研究，但在放射性核素去除方面的研究较少。因此，本研究成功地将 UiO-66-NH2@LZU1 复合在一起，有效地消除了 U(VI)。一般来说，UiO-66-NH2 是一种氨基修饰的锆基多孔材料，具有优异的水稳定性、良好的化学稳定性、较强的耐热性、制备简单等优点。COF-LZU1 是一种二维层状多孔材料，具有丰富的苯环和含氮基团，在水和大多数有机溶剂中具有很高的稳定性。它具有密度低、官能团丰富、结晶性好和热稳定性优良等显著特点，可改善吸附性能，提高吸附剂的负载能力。

在这项工作中，我们制备了 UiO-66-NH2@LZU1，并将其用于消除铀(VI)。通过扫描电镜、电子显微镜、XRD、傅立叶变换红外光谱、BET 和 XPS 等各种表征，我们成功地制备了 UiO-66-NH2@LZU1，并确认了其结构和性质。此外，一系列批量实验证实，COF-LZU1、UiO-66-NH2 和 UiO-66-NH2@LZU1 具有优异的去除六价铀的能力。通过宏观实验和微观表征相结合的方法验证了其去除机理。结果表明，UiO-66-NH2@LZU1是一种具有优异稳定性和选择性的吸附剂，为未来MOF@COF复合材料去除放射性核素指明了方向。

图 1. UiO-66-NH2@LZU1 的合成过程。

图 2. COF-LZU1 (a) UiO-66-NH2 (b) 和 UiO-66-NH2@LZU1 (c) 的 SEM 图像；UiO-66-NH2@LZU1 的 TEM 图像 (d)。

图 3. COF-LZU1、UiO-66-NH2 和 UiO-66-NH2@LZU1 的 XRD 图样（a）、傅立叶变换红外光谱（b）、TGA 曲线（c）和 N2 吸附-脱附等温线（d）。

图 4. 接触时间（a）对 COF-LZU1、UiO-66-NH2 和 UiO-66-NH2@LZU1 吸附 U(VI)的影响；用伪一阶模型（b）和伪二阶模型（c）模拟动力学数据；COF-LZU1 、UiO-66-NH2 和 UiO-66-NH2@LZU1 在 298 K 时的吸附等温线（d）；（e）UiO-66-NH2@LZU1 复合材料在不同温度（T = 298 K、303 K、318 K，m/V = 0. 1 g L-1，pH = 5.0 ± 0.1，INaNO3 = 0.01 M）下的吸附等温线。实线和虚线分别代表 Langmuir 模型和 Freundlich 模型拟合。ln Kd 与 UiO-66-NH2@LZU1 对 U(VI)的去除率的关系图 (f)。

图 6. UiO-66-NH2@LZU1 在吸附 U(VI)前后的 XPS 勘测光谱（a）。UiO-66-NH2@LZU1 在吸附 U(VI)前后的 XPS 高分辨率光谱 U 4f (b)、Zr 3d (c)、N 1s (d) 和 O 1s (e)。

图 7. UiO-66-NH2@LZU1 上可能形成的 U(VI)络合物示意图。

文章结论

（1）综上所述，本研究通过溶热法成功合成了一种结构稳定、活性官能团丰富的先进复合材料UiO-66-NH2@LZU1。pH值对铀的去除有很大影响，但本底离子浓度对反应无影响，表明主要去除机理为强内球络合。

（2）此外，动力学和热力学实验表明，Langmuir 模型和伪二阶模型能更好地描述反应过程，并证明了铀（VI）的去除是一个内热、自发的单分子化学吸附过程。消除机理主要是氧/氮官能团与 U(VI) 之间的表面络合，这一点已被 XPS 证实。

（3）此外，UiO-66-NH2@LZU1 还具有很高的吸附容量（180.4 mg g-1）。展望未来，UiO-66-NH2@LZU1 具有去除实际环境中放射性核素的前景。此外，UiO-66-NH2@LZU1 丰富的官能团及其稳定的结构也有望去除废水中的其他污染物。该研究表明，UiO-66-NH2@LZU1 未来在水环境净化方面具有良好的应用前景。

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140086

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