张朝阳：为读者提供一条崭新而简单的认知含能材料的思路

含能材料在推动科学、技术和社会进步中发挥着不可替代的作用。当前，许多新型含能材料被合成出来，如含能高张力键能材料、含能离子盐、含能金属有机框架、含能共晶和含能钙钛矿等。真是有点眼花缭乱！但同时也有个问题——我们如何理解这些新型的含能材料，包括一些过去有的含能材料？通过定义含能材料的本征结构，即含能材料的晶体堆积结构及其最近的亚结构，结合实验测定和分子模拟，我们将易于明晰含能材料的微观结构，并同宏观性能关联起来。（张朝阳，黄静，布汝朋著. 北京：科学出版社，2023.7）一书介绍的正是我们对此的一些拙见。我们希望，读者通过此书能够获得一条简单而崭新的认知含能材料之路。

张朝阳

2023 年6 月30 日

含能材料是指在外部刺激下，通过自身氧化还原反应快速释放大量气体和热量的能源材料，通常指火炸药(explosive)、推进剂(propellant) 和烟火剂(pyrotechnic)。含能材料可以是化合物，也可以是混合物。由于含能材料发生分解反应释放出气体和热量，具备做功能力，因此广泛应用于从日常生活到国防军备的各个领域。民用方面包括烟花、安全气囊、采矿、建筑、石油工业、冶金和机械加工等，军用方面则包括推进剂、炸药和烟火剂等。此外，一些具有破坏或自毁能力的智能微爆炸装置也用到了含能材料。总之，含能材料的发展推动了人类社会的进步。

▲ 含能材料主要的性质性能

含能材料的内涵可以概括为三个要素：自身氧化还原反应、快速释放出气体和热量以及一定的稳定性。同时，在外部刺激足够大时，含能材料在没有外部物质参与的条件下也会发生反应。

作为一类气体和热量释放效率高、军民两用的特殊能源材料(energy material)，含能材料的本征结构是指晶体堆积(crystal packing)和晶体堆积的亚结构(substructure)，如分子、原子和离子。相应地，本征结构中的相互作用可以是分子间相互作用(intermolecular interaction)、静电相互作用(或离子键作用)和共价键作用，而本书仅涉及含能分子晶体和含能离子晶体中的分子间相互作用。含能材料的非本征结构是指本征结构之外的结构，比本征结构的层次要高，如晶体形貌(crystal morphology/crystal shape)、晶粒大小及其分布(particle size and distribution)、晶体表面、含能晶体与聚合物黏合剂之间的界面、晶体内部或晶体表面的各种缺陷等。相较于非本征结构(extrinsic structure)，本征结构可以在更大范围的外场变化(如压力和温度)中保持不变，此即本征结构的不变性。作为探索和理解含能材料的起点，本征结构及其相互作用在本质上决定了材料的宏观性质和性能。

▲ 含能材料的本征结构和非本征结构

本图以TATB基PBX 为例，无论是哪一种配方(formula)，其含能组分总是TATB；外界温度和压力在较大范围内变动时，作为本征结构的TATB 分子和晶体堆积结构却几乎保持不变，此即本征结构的不变性(invariability)；相比之下，晶粒、造型粉(molding powder)、PBX 块均属于TATB 基PBX 的非本征结构，它们将因配方的不同而产生一定的差异，这表明非本征结构具有一个明显特征—可变性(variability)。因此，对于两个同为TATB 基PBX，即使它们具有相同的TATB 本征结构，也难以保证它们具有完全相同的非本征结构。形象地说，本征结构是揭开形形色色含能配方神秘面纱后的真容。

▲ 以LLM-105 的晶体形貌为例说明的含能材料非本征结构的可变性

含能材料的性质性能由本征结构和非本征结构共同决定，而性质性能的变化主要源于非本征结构的变化。由于很难完全确定非本征结构的具体细节，我们将很难明晰其对含能材料性质性能的影响及相关机制。这可以通过上图展示的多种LLM-105 晶体形貌来说明。图中不同形态的晶体具有相同的本征结构，即相同的LLM-105 分子和晶体堆积结构；然而，它们的非本征结构却相差甚远，即晶体颗粒在形态上各不相同。实验表明，这些具有不同形貌的LLM-105 表现出了不同的安全性和力学性能。这表明，非本征结构在决定含能材料的性质性能方面起到重要作用。

本征结构具有高度的不变性，而非本征结构在现实中通常是可变的，因此引入本征结构来研究含能材料的益处颇多。

这可以通过基于本征结构的感度研究为例加以说明。我们定义，本征感度(intrinsic sensitivity)是含能化合物的理想结构模型对某种外部刺激(如加热和冲击)的响应程度。

▲ 通过定义本征结构和本征感度简化感度研究的示意图

基于本征结构来研究含能材料的感度，优势之一是可以充分发挥计算模拟的优势，为解决复杂的感度问题提供了一种新途径。对于给定的含能化合物，根据本征感度的定义，“相似但不相同状态下的样品 + 相似但不完全相同的测试条件→多种感度测量值”的情形将转变为“相同的本征结构 + 相同的模拟负载条件→单一感度值” 的情形。这实际上是一种从“复杂现实”到“简单理想”的转变，包括上图所示的三个部分：从各种实际状态(如含能晶体的各种缺陷和形态的差异)到完美的晶体堆积结构，从不一致的测试条件(例如，难以确保测试设备、测试温度和湿度的完全一致性)到完全一致的加载条件，以及从多种感度测量结果到单一感度值。本征结构也是通过简化模拟解决实际复杂感度问题的一个重要环节。

▲ 实验测量的四种含能化合物撞击感度(以特性落高H50 表征)的变化范围

图中的数据表明，任意一种传统含能化合物的撞击感度(impact sensitivity，通常以特性落高H50来表示)可以在很大范围内变化，同一化合物TNT的H50最大值与最小值之比(R)甚至高达3.39。原则上，新的化合物一经合成，其本征结构，即分子和晶体堆积，在较大外场变化范围内就保持不变；而非本征结构则具有极大的可变性，这导致相同化合物性质性能上的巨大差异。鉴于此，人们可以通过优化非本征结构来优化含能材料的性能。

基于本征结构开展研究，优势之二是有助于提高含能材料的感度预测精度，推动含能材料设计进入大数据时代(era of big data)。如上图所示，感度测量的不确定性正是感度可预测性差的根本原因之一。随着对感度机理认识的深化以及本征结构和本征感度数据的增加，以本征感度为自变量的感度预测模型的适宜性将不断扩大，精度也将不断提高。同针对特定感度测试制定相应的实验标准相类似，感度的模拟计算也可以制定相应的建模、模拟和分析方法，并最终实现整个过程的标准化。这样将产生标准化的感度数据，以便纳入含能材料大数据，为未来含能材料智能设计奠定基础。

▲ 典型含能化合物的本征结构和保持晶体稳定的相互作用

目前已经出现了多种新型含能化合物，如含能高张力键能材料、含能离子盐、含能MOF 和含能分子共晶。结构上，这些含能化合物与传统上由同种中性分子组成的化合物大不相同。图中展示了几种已报道的含能化合物（并未列出所有类型的含能晶体及其亚结构）。

引入本征结构，优势之三就是有利于加深对感度机理的认知，促进含能材料的发展。感度代表含能材料对外界刺激的反应程度，涉及从外部刺激到最终点火(ignition)的一系列复杂过程，与含能材料的多层次结构、刺激方式及试验条件等诸多因素相关。这些因素也在很大程度上导致了感度的不确定性，限制了对感度机理的理解。基于确定的本征结构、模拟的加载条件和分析方法以及本征感度值，更易建立起清晰的组成-结构-感度间关系，有利于深化对含能材料感度机理的科学认知、丰富含能材料的理论基础，促进含能材料的发展。

▲ 含能材料的核心——含能晶体

含能晶体是含能材料的核心，结构上介于分子与配方之间。含能晶体的基本特征包括组成、纯度(purity)、密度、堆积结构、形貌、尺寸与分布及缺陷；其主要的科学问题包括晶型(polymorph prediction)、形貌预测(morphology prediction)、晶体设计(crystal design)、结晶动力学、结构-性能关系以及影响宏观性质的本质因素等。通过分析含能晶体的结构和组成，我们可以推断其宏观性能，如能量、稳定性、安全性能、力学性能等。事实上，对含能材料性质性能的本质上的认知都源自于晶体，例如，含能晶体模型常用于模拟评估其力学性能、机械感度和热稳定性。相较于含能分子，含能晶体更接近于含能材料的实际应用状态，因而研究含能晶体更具实际意义。

除了上述感度问题外，本征结构的引入也有助于促进晶体工程(crystal engineering)在含能材料中的应用。晶体工程是认知理解分子-晶体结构间关系，并将这些认知应用于定制具有所需性质性能的材料的过程。因此，含能材料晶体工程就是要理解其本征结构，即含能分子-晶体结构间关系，并构建具有所需性质性能的新型含能晶体。目前，晶体工程已经发展了半个多世纪，而含能材料晶体工程却是近年来出现的一个新事物。在含能共晶出现后，含能材料晶体工程开始蓬勃发展起来，人们可以基于已有分子创制新型含能材料，而非一定要进行新分子的有机合成。因此，晶体工程可以充分利用大量被遗弃和遗忘的分子。此外，晶体工程还为创制低感高能材料(low sensitivity and high energy material，LSHEM)和缓解能量-安全性间矛盾(energy-safety contradiction)提供了光明前景。尽管新型含能材料的发现充满了偶然性和经验性，但我们坚信，晶体工程将是科学创制所需含能材料的主流方案。

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将针对各类含能化合物的本征结构展开讨论，包括含能分子晶体(energetic molecular crystal)、含能离子晶体(energetic ionic crystal)、含能原子晶体(energetic atomic crystal)、含能金属晶体(energetic metallic crystal) 和含能混合型晶体(energetic mixed-type crystal)五类含能晶体的堆积结构、晶体堆积的亚结构以及亚结构间的相互作用等，并简要介绍认知本征结构相关的理论和模拟方法。作为本征结构层次之一的多晶型现象，也将在本书作简要讨论。在本书的最后，我们将介绍基于含能材料的本征结构和性能的含能晶体工程。

本书主要在结构决定性能的理念上对含能材料的性质性能进行解释，旨在提高新型含能材料设计的理性化水平，而非仅仅为了丰富含能材料的相关经验。本书希望为读者提供一条崭新而简单的认知含能材料的思路。

本文摘编自《含能材料的本征结构与性能》（张朝阳，黄静，布汝朋著. 北京：科学出版社，2023.7）一书“第1 章 绪 言”“序”，有删减修改，标题为编者所加。

（含能材料前沿科学技术丛书）

ISBN 978-7-03-076085-2

责任编辑：李涪汁 曾佳佳

本书系统介绍了含能材料的本征结构与性能，包括以下内容：含能材料本征结构的定义与内涵，含能晶体分类，分子模拟方法在含能材料本征结构中的应用，含能分子和含能单组分分子晶体，含能分子晶体的多晶型与晶型转变，含能离子晶体，含能共晶，含能原子晶体、含能金属晶体和含能混合型晶体，氢键、氢转移与卤键，含能晶体中的π 堆积以及低感高能材料的晶体工程。本书可作为含能材料、分子材料与计算材料领域科研工作者和学生的参考用书。

（本文编辑：刘四旦）

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