助力低碳减排，台湾大学团队揭示电化学还原二氧化碳的高效途径

清洁能源对于节能减碳十分重要，但这类可再生能源的间歇性质限制了其广泛应用。将二氧化碳电化学转化为化学燃料是一种储存可再生能源的好方法。然而，高效的二氧化碳还原反应（CO₂RR）面临着复杂性的挑战，因为存在多种反应途径。例如，双电子途径产生 CO 和 HCOOH，十二个电子途径可导致 C2 产物，而八个电子途径则产生 CH4。因此，许多电催化剂已经被用于 CO₂ 还原，而单原子催化剂因其突出的选择性而备受关注。

最近，来自台湾大学的研究团队采用原位/原位操作方法，利用铜单原子电催化剂作为模型系统，提供了关于动态原子构型、化学状态变化和表面电荷之间复杂相互作用如何决定产物分布的证据，并进一步证明了用于评估 CO₂RR 性能的原子表面电荷（φe）的信息指标，同时验证了相比于常见的四个 N 配位体系，由电位驱动的动态低配位 Cu 中心在 CO 产品的选择性和活性方面具有显著优势。

相关研究日前以“Activating dynamic atomic-configuration for single-site electrocatalyst in electrochemica CO₂ reduction”为题发表在《自然·通讯》上。

结构特性和原位 EC-TEM 分析

作者通过混合 1- 丙氨酸、三聚氰胺和乙酸铜单水合物制备了 N-Cu 单原子电催化剂。借助高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，在 N-Cu 单原子电催化剂上观察到许多大小约为 1Å 的亮点，表示碳载体上存在单个金属原子。在低倍数 TEM 图像、HAADF-STEM 图像和 XRD 图案中，没有明显的颗粒或团簇，只能观察到表面光滑的石墨烯层。能量色散 X 射线光谱（EDX）映射证实，Cu、N 和 C 元素均匀分布。对于化学状态和局部结构，作者使用 X 射线吸收光谱（XAS）对制备后的 N-Cu 单原子电催化剂及 CuPc、Cu 箔片、Cu

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O 和 CuO 的样品进行了分析。与金属或氧化物的参考样品相比，制备后的 N-Cu 单原子电催化剂的光谱特征类似于铜酞菁配合物，但显著不同于其他金属和氧化物参考样品，表明在 N-Cu 单原子电催化剂中不形成金属铜或金属氧化物。在近边区域，由 1s 到混合态 4s 和 4p 的偶极跃迁引起的强烈特征，表明制备后的 N-Cu 单原子电催化剂中 Cu(II) 氧化态存在。

先前的研究已经使用各种原位技术研究电催化剂在 CO₂ 还原过程中的机理，但没有直接观察催化剂的行为。作者使用了液体电化学透射电子显微镜（EC-TEM）技术来跟踪 Cu 单原子电催化剂在 CO₂ 还原过程中的动态结构变化。实验中使用 Pt 作为工作电极、反向电极和参考电极，电势被校准到可逆氢电极（RHE）。在实验中，CO 是 SAC 上的主要 CO₂RR 产物，因此需要考虑 CO 对开路电势漂移的毒化影响。实验设置负 1.83 伏电势下的恒定电位来实现负 1.1 伏电位下的原位 TEM 测量。随着电解时间的增长，出现了约 2.6 纳米的亮斑点，表明发生了铜团簇的形成。这种结构重组需要施加一定量的阴极电势来驱动。

Cu 单原子催化剂的原位 X 射线吸收/发射光谱分析

由于原位 EC-TEM 不能揭示形成团簇的化学态信息，因此作者进行了原位 XAS 以揭示化学态及局部结构。从小波变换（WT）的 EXAFS 谱中可以看到，一个强烈的 WT 信号集中在 1.6Å 的原子间距处，表明 N-Cu 催化剂中的 Cu 离子主要与轻元素（即N原子）配位，并具有单原子性质。一旦施加的阴极电位达到 -0.8V vs RHE，就可以观察到 1.6Å 处的 WT 信号变宽，表明 Cu 位点周围的配位环境在此电位下开始发生变化，这可能是由于另一路径造成的干扰。当电位降至 -0.9V 时，另一个集中信号出现在 2.3Å 处和更高的k值上，可以归因于 Cu-Cu 散射路径，这印证了傅里叶变换后 EXAFS 谱中约在 2.3Å 附近的特征峰，表明 Cu 团簇的形成。当施加电位降至 -1.0 和-1.1V vs RHE 时，位于 4-5Å 处的非常强烈的高峰出现，这是由于 Cu 团簇中第二壳层和/或多重散射引起的，Cu 原子在碳载体上的连续聚集产生。

通过原位 Cu K-edge XANES 谱可以揭示不同电势下 Cu 物种的变化。当电位降至 -0.8 V vs RHE 时，出现了与 CuOx 对应的特征峰，这表明在此电位下可能会生成 Cu-O 键。电位进一步降低时，N-Cu SAC 显示出与 Cu 箔相似的能级特征，支持部分 Cu 单原子聚集成金属 Cu 物种的形成。

作者进一步进行了对于协同环境的定量 EXAFS 分析。通过多路径拟合第一壳层中的 Cu-N 和 Cu-O 散射路径，发现在 CO

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RR 过程中，除了 Cu-N 键外，存在表面吸附 Cu-O 物种的可能性，因此多路径拟合对于精确描述实验数据至关重要。随着阴极电位的降低，Cu-N 键的协同数下降，表明 Cu-N 键由于

CO

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RR 过程中的 Cu-N 键弱化/断裂而形成了低 N 配位的 Cu 单原子位。分析进一步表明，在 -0.7V vs RHE 下 EXAFS 谱图未观察到表面吸附的 Cu-O 物种，这可能是由于在 CO

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RR 的初始阶段，来自电解质的氧相关基团的微妙吸附导致稳定 Cu-O 构型不稳定。随着电位的进一步降低，Cu-N 键的协同数连续下降，Cu-O 路径的协同数增加，并在 -0.9V vs RHE 时达到最大值。与此同时，Cu-Cu 的协同数随电势的增加显著增加。因此，原位 XAS 分析表明，一旦 Cu 原子位从初始的 N 配位环境中分离出来，表面吸附的 Cu-O 基团的形成最初受到电解质中氧相关基团的强吸附的影响。

Cu 单原子催化剂与反应中间体的相互作用

作者发现，在小于 -0.8V 的阳极电位区域，除了 H₂ 之外，CO 是主要产物。

随着电位的降低，产生了 C₂H₄ 和 C₂H₅OH 等 C2 产物，最终形成 CH₄。在电位低的 Cu 单原子位中，CO 的活性得到了极大的提高，而市面上购买的 Cu 纳米颗粒则表现出较差的 CO 活性。

这表明 Cu 单原子位的低配位配置有助于产生 CO 的过程。此外，在形成 Cu 团簇的阴极电位区域，C2 产物的选择性显著提高，这可能是由 Cu(I) 和 Cu(0) 的混合价状态引起的。

线性扫描伏安法和循环伏安法的结果也支持这个结论，电位驱动下的 N 配位 Cu 单原子催化剂重构可以显著提高产生的电流密度。此外，原位电化学阻抗谱（EIS）结果描述了原始 N-Cu SAC 样品和经过测试后的样品之间的不同行为，进一步验证了 N-Cu SAC 在 CO₂RR 条件下从单原子向 Cu 团簇发生的结构演化。

N 配位键断裂的不可逆性

接下来，作者使用原位 X 射线吸收光谱研究 Cu 单原子催化剂的动态结构演化和可逆性。实验结果发现，Cu 单原子催化剂的 Cu-N 键可能在一定电位下发生断裂，并促进 Cu-Cu 键的形成。这种反应过程随电位变化而变化，与电解时间无关。进一步的实验证实了 Cu-N 键断裂的存在，同时也证明了配位类型的变化。作者对 Cu 单原子催化剂进行 XANES 和 XPS 分析，研究了其在电解过程中 Cu-N 配位和 Cu-O 配位之间的转变。实验结果表明，电解后催化剂的 Cu L-edge XANES 出现了从 930 eV 到 929 eV 的峰移，该峰移可以解释为由 Cu(II)-N 键向 Cu(II)-O 键转变。与此同时，XPS 结果也表明，电解后催化剂中氧的含量显著增加，说明产生了氧化表面，而不是金属表面。此外，研究还发现，Cu 单原子催化剂的结构演化不可逆，即经过重构后的 Cu 簇无法恢复到原来的单原子形式。

特别是将电位调至 -0.7 V vs RHE 后， Cu 单原子催化剂的 XANES 和 EXAFS 谱图与原始状态相比呈现出明显的变化，这些变化是由于 Cu 原子从高价态转变为低价态产生的。当电位回到原始状态时，XANES 和 EXAFS 谱图几乎恢复到了最初的状态，但仍有一些差异。通过 XANES 谱图的线性组合分析和 EXAFS 拟合结果，作者验证了电解后的 Cu 单原子催化剂上的 Cu 原子以 3 个 N 原子和 1 个 O 原子为配位，而不是原来的 4N 配位。因此，可以推断，Cu-N 键的动态断裂在释放电位时部分具有可逆性，而 Cu-Cu 键的形成则是不可逆的。虽然有一些类似的研究表明 N- 配位的 Cu 单原子催化剂在 CO₂ 还原反应中具有可逆的重构行为，但本研究中发现的电位驱动的结构演化显然是不可逆的。

CO 的产生和原子表面电荷

电位驱动的低配位结构可以解释单原子催化剂在阴极电位区域中 CO 生成活性的提高。此外，通过脉冲伏安法来量化测量催化剂在特定电位下的储存电荷，发现在 CO₂RR 过程中，4N- 配位的 Cu 单原子催化剂和低配位结构的共存可能在催化 CO 生成中起到了至关重要的作用。为了排除碳基基底的影响，可以通过减去 N-C 表面的总电荷来获取仅与金属原子相关的表面电荷。通过计算表面电容值，可以估计原子表面电荷（φe）。研究发现，随着施加电位的增加，随着 4N- 配位结构逐渐演变为低配位结构和 Cu 簇，Cu 单原子催化剂表面的电荷分布具有三区特征。在 -0.7 和 -0.9 V vs RHE 处，双电层电容（Cdl）分别增加了 9.7 mF 和减少了 7.3 mF，说明电位的增加驱动了原子表面电荷的变化。

通过 Cu 单原子催化剂的表面电荷对不同产物的部分电流密度进行相关性分析，作者发现在-0.7 V vs RHE 以下，CO 产品不活跃，原子表面电荷约为每个 Cu 原子的 0.2-0.3 电子，而在-0.7 V vs RHE 以上，CO 产量与原子表面电荷的增加呈线性关系。特别是在 -0.8 V vs RHE 处，CO 产生的部分电流密度与表面电荷的增加约为 50 倍，在此电位下原子表面电荷为每个 Cu 原子的 0.5 电子，恰好与从4N配位转变为低N配位的金属位置的情况相符，这意味着低配位结构可以比 4N 配位结构更好地传递电荷。对于形成少量 Cu 簇的催化剂，在 -0.9 V vs RHE 下，原子表面电荷大约为每个 Cu 原子的 0.8 电子，这表明该催化剂已经开始执行多电子转移反应。另外，通过合成 3N 配位的 Cu 单原子催化剂并评估其表面电荷和 CO₂RR 选择性，证明了原子表面电荷可能是控制 CO₂RR 产物分布的一个有用指标。

在 CO₂RR 过程中，Fe、Co 和 Cu 单原子催化剂的动态低配位构型对 CO 产生起重要作用；与这些单原子催化剂相比，低活性的 Zn 单原子催化剂无法产生 CO。对于 Cu、Fe 和 Co 单原子催化剂而言，当原子表面电荷低于 0.3 电子时，它们无法产生 CO，而当原子表面电荷超过 0.3 电子时，它们产生 CO 的转化频率和部分电流密度开始显著增加。这些结果表明了单原子电催化剂的电荷分布和低配位结构对于优化其性能是非常重要的。

作者研究了原子表面电荷对 CO₂ 还原反应性能的影响。实验证明了动态低配位铜中心在产生一氧化碳方面的选择性和活性明显优于已知的 4 配位结构，结构重构中 Cu-N 键的动态断裂是可逆的, 而形成 Cu-Cu 键则是不可逆的。对所有单原子电催化剂（Cu, Fe 和 Co）来说, 高效产生 CO 都与其表面电荷值相匹配, 这与它们形成动态低配位结构密切相关。整体来说, 可以认为动态低配位结构是催化 CO₂ 还原为 CO 的有效形式。

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