山西
中南大学喻桂朋团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2023, 676, 121561）发表题目为Building interfacial compatible PIM-1-based mixed-matrix membranes with β-ketoenamine-linked COF fillers for effective CO2/N2separation的文章。该文章第一作者为戴国流硕士，通讯作者为喻桂朋教授和唐俊涛副教授。
【研究亮点】
提出了一种将β-酮胺键共价有机骨架(TpTta-COF)分散在固有微孔聚合物(PIM-1)中制备混合基质膜的策略。
TpTta-COF中的-N-H与PIM-1的C≡N之间存在的氢键作用使其在PIM-1中表现出比无β-酮胺键的COF更好的相容性，避免了界面缺陷的形成，保留了原有的气体传输通道。
在PIM-1中加入TpTta-COF产生的强相互作用可以显著降低因PIM-1老化引起渗透性降低的问题。
膜的CO2/N2分离性能远超2008年Robeson上限，并接近2019年上限。
【文章简介】
混合基质膜(MMMs)在实现优异的CO2渗透方面具有巨大的潜力，但其性能仍然受到填料分散不均匀、与基质界面相容性差以及抗老化稳定性的限制。该研究通过将三苯基三嗪基β-酮胺键共价有机骨架(TpTta-COF)分散在固有微孔聚合物(PIM-1)中，制备了一种性能易于调节的高渗透性MMMs。TpTta-COF中的-N-H与PIM-1中的C≡N之间的氢键相互作用改善了组分的相容性，避免了界面缺陷的形成，保留了原有的气体输送通道。合成出的TpTta-COF粉末x射线衍射(PXRD)光谱(图1a)显示，(100)面在2θ值为5.9°处狭窄而锐利，揭示了该TpTta-COF具有高度的结晶性。同时，填料TpTta-COF 在超低压区(≤0.01 bar)对N2的吸附量急剧上升，表明合成出的聚合物 TpTta-COF 的孔结构中含有大量的微孔。此外，基于双位点Langmuir模型方法的Clausius-Clapeyron方程(图1b)证明，TpTta-COF对CO2具有很强的亲和力(Qst = 28.4-40.3 kJ/mol)，有利于形成快速连续的CO2传输通道。
图1 （a）TpTta-COF的X射线衍射图及模拟图，（b）TpTta-COF 在77 K条件下的N2吸附/脱附等温线，（c）TpTta-COF对CO2和N2的等容热(Qst)
分析纯PIM-1和PIM-1/TpTta-COF MMMs的表面和横截面形貌和微观结构(图2a-f )。随着TpTta-COF负载量的增加，表面由均匀、光滑逐渐变为不均匀、粗糙，但没有观察到明显的空隙和缺陷，表明TpTta-COF填料与PIM-1基质具有良好的相容性。复合膜的SEM痕迹表明，与连续、光滑、致密的PIM-1膜相比，负载填料后TpTta-COF纳米颗粒在其横截面上均匀移动，聚合物基质形貌发生变化，形成褶皱和聚合物脉状结构。聚合物基质和填料之间的强相互作用已被证明在断裂过程中促进了这些特征的产生。同时还可以观察到，填料TpTta-COF 的加入使得 PIM-1 基质中形成贯穿连续薄膜的网状结构，这可以提供连续、快速的气体渗透通道。
图2 （a，d）纯PIM-1，（b，e）PIM-1/ TpTta-COF-4 wt% ，（c，f）PIM-1/ TpTta-COF-6 wt% 的表面和截面SEM图像
与纯PIM-1膜相比，该MMMs的CO2渗透性显著提高(图3a)。当TpTta-COF的负载量达到6%时，MMMs的CO2渗透率从4187 (PIM-1)增加到9672 Barrer。同时，MMMs的CO2/N2选择性也有很大提高（图3b），从17.4提高到26.3，并且成功地超过了2008年的Robeson上限。更重要的是，TpTta-COF负载量为6 wt%的MMMs的CO2/N2分离性能非常接近2019年的上限（图3c）。在运行3天后（图3d），CO2渗透通量依旧保持在9456 Barrer左右，CO2/N2选择性为26.2，表明填料TpTta-COF和基质PIM-1之间的界面由于氢键存在而显著稳定。
图3 填料负载对纯PIM-1膜和PIM-1/TpTta-COF薄膜（a）透气性（b）选择性的影响，（c）PIM-1/TpTta-COF膜与已知MMM样品的CO2/N2分离性能比较，（d）PIM-1/TpTta-COF-6 wt% MMMs连续72 h的渗透性能测试
原文信息：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.121561
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