科学家开发新型抗溶胀隔膜，无惧电解液的长时间浸泡，可充当吸附剂与过滤器的保护层

“我的博导曾教导我们‘出国是为了更好地回国’。在瑞典工作的经历让我对纳米纤维素能源材料领域有了充分的了解。同时，全球新能源产业的急剧发展和中国在此方向的引领地位，促使我去思考如何将生物质纳米纤维素材料用于电化学储能领域。湖南有着丰富的竹林资源，纤维素材料丰富，但是纳米纤维素功能材料方向人才欠缺。机缘巧合之下，我加入湖南大学材料学院，力争在纳米纤维素能源材料的研发和产业化方面尽快做出成绩。”湖南大学教授表示。

图 | 汪朝晖（来源：）

2020 年，辞去瑞典乌普萨拉大学终身研究员和博导的职位，全职回国加入湖南大学，今年是他回国的第三年。

前不久，他和团队 造出一种抗溶胀隔膜。这种抗溶胀隔膜由纳米纤维素构成，能让相关电池的库仑效率达到 99.7%，可实现 680 小时的稳定循环 ，在水系电化学储能器件上具备一定的应用前景。

（来源：Advanced Functional Materials）

其一，抗溶胀隔膜可以促进隔膜在电化学过程中的机械稳定性。隔膜溶胀对于电化学性能的影响，并不仅仅局限于水系电池。因此，对于隔膜在电化学过程中的机械稳定性，抗溶胀隔膜也能起到促进作用。

其二，抗溶胀隔膜同样适用于有机电解液。此前，已经有人尝试使用其他表面改性的方法，去改善纤维素隔膜的孔隙结构，并将其用于锂电或钠电体系。从隔膜溶胀角度来看，这种抗溶胀的方法也能扩展到液流电池和有机电池上。

其三，抗溶胀隔膜可以充当“材料保护层”的角色。对于吸附剂与过滤器等材料来说，它们需要长时间在液体环境中工作，并且需要保持稳定的孔隙结构。

而抗溶胀隔膜的抗溶胀能力恰好可以发挥作用。另外，抗溶胀隔膜还具有表面原位水解包覆的特点，利用锆离子容易水解的特性，能在材料基体表面形成一层非晶态包覆层。如果基体具备耐高温的特点，抗溶胀隔膜甚至可以将非晶态层转化为氧化锆包覆。

同时，本次工作的主要创新之处在于： 通过 Zr4+ 原位水解法所制备的抗溶胀隔膜，具有较好的选择性、以及稳定的离子传输通道。

由于无枝晶锌负极具有较高的库仑效率和优异的可循环性，因此抗溶胀隔膜的开发，对于制备更加高效、更加可持续的电池具有一定现实意义。

（来源：Advanced Functional Materials）

由一名研究生同学担任论文第一作者

那么，这种抗溶胀隔膜是如何诞生的？这要从隔膜溶胀会降低电池的性能说起。该团队发现水系隔膜在电化学循环过程中，存在孔隙结构稳定性不足的问题，因此需要发展一种抗溶胀隔膜。

对于抗溶胀隔膜来说，它必须具有均匀稳定的离子传输通路，只有这样才能解决上述问题。

以纳米纤维素隔膜为例，其具有良好的力学性能、电解液渗透性、以及均匀多孔的纳米纤维网络结构。

然而，纳米纤维素隔膜的纤维素表面富含羟基，导致其存在极高的亲水性，一旦暴露于水溶液之中就会导致氢键的重排，从而造成纤维素隔膜膨胀和变形，进而会破坏隔膜的完整性和离子传输通道，最终会影响机械性能和离子沉积的均匀性，导致电池循环性能被拉低。

针对此，给出的解决方案是：在纳米纤维素的表面，让锆离子以原位水解的方式，形成一层非晶态保护层。

这不仅可以屏蔽纤维素表面的氢键作用，还能减少水分子侵扰。同时，锆离子还能起到纤维交联的作用，从而形成稳定的抗溶胀隔膜。

实验结果证明：通过锆离子改性得出的纤维素隔膜，经过电解液的长时间浸泡之后，仍然具有原始的孔隙结构和厚度。这说明无论孔隙大小分布如何，改性之后的纤维素隔膜始终能够保持稳定。

相反，未改性的纤维素隔膜则会出现孔洞变形、孔隙增大、隔膜层间距增大等问题。

表示：“虽然我们没有对比更长时间的浸泡比如一个月，或者在更严苛的环境下浸泡比如在高温、低温、酸性条件下。但是，对于多孔材料在各种溶剂媒介中的传输通道稳定性，此次工作仍能带来一定启发。”

日前，相关论文以《为高效水性锌离子电池设计具有稳定和快速离子传输通道的抗溶胀纳米纤维素隔膜》（）为题发在 Advanced Functional Materials（IF 19）。

图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）

湖南大学硕士生杨善辰是第一作者，湖南大学教授与西北工业大学教授担任共同通讯作者[1]。

力争研发更优异的水系电池隔膜，并探讨其商业化前景

多年来，一直专注于研究纳米纤维素隔膜及其电化学性能。2014-2019 在瑞典工作的那几年，他和当时的同事曾研发几款纳米纤维素纸基锂离子电池隔膜，这些纳米纤维素隔膜具有良好的孔隙结构，能够提供均匀的离子传输，以及提高锂金属电池的循环稳定性[2]。

回国之后，他和团队又将其拓展到新兴的水系电池领域，并发现在水系电池体系之中，纳米纤维素隔膜的倍率性能更加优异[3]，而这主要得益于水系电解液的高离子电导率。

进而，课题组又发现阳离子修饰的纳米纤维素隔膜，具有更好的抗枝晶性能，这一优点则得益于阳离子层屏蔽尖端效应[4]。

于是，他和团队使用 Cs + 、Ce 3+ 、Zr 4+ 等金属离子，来对纤维素加以改性，希望可以获得表面带有正电荷的纤维素隔膜。同时，还希望可以利用多价离子的交联，来对纤维素隔膜起到稳固作用。

结果发现：金属离子改性之后的纳米纤维素隔膜，其 Zeta 电位出现负电位。令人惊讶的是，经过其他金属离子改性后的纤维素隔膜的质量仅仅提高几毫克，唯独 Zr 4+ 改性的隔膜的质量竟能提升 1/3。

和团队猜想应该是锆离子发生水解反应的缘故。于是，他们针对 Zr 4+ 改性隔膜进行一系列的结构表征。

表征结果显示：锆离子确实发生了水解反应，并且还在纤维素表面原位形成一层非晶态包覆层、以及一层纤维素离子交联网络。

对称电池的实验结果显示：相比原始的纳米纤维素隔膜，Zr 4+ 改性之后的纳米纤维素隔膜，能够表现出更好的循环性能。

课题组猜想：这种优异的循环性能，可能源于表面包覆的非晶态 Zr - O 涂层的 Maxwell-Wagner 极化效应，即隔膜周围被诱导出一个均匀的定向电场。

为验证这一猜想，他们再次开展一系列的电化学表征分析。结果证明：Zr 4+ 改性隔膜可以加速 Zn 2+ 的流通，并能降低成核过电位，以及促进 Zn 沉积的均匀成核。

在对反应后的隔膜进行分析之后，他们发现：相比 Zr 4+ 改性的隔膜，在电化学循环之后，原始纤维素隔膜的孔洞有所增大，大量纤维开始出现断裂。

针对此他们的猜想是：对于电解液来说，Zr 4+ 改性隔膜或能起到抗溶胀的作用。基于这一猜想，隔膜的溶胀特性与电化学性能的关系——成为该团队的重点研究对象。

借助电解液的浸泡实验，他们发现 Zr 4+ 改性隔膜的孔隙形状和孔隙大小分布，在浸泡前后互为一致。而未改性的纤维素隔膜，则会出现孔隙变形、坍塌、孔隙大小分布不均等现象。这证明，Zr 4+ 改性隔膜具有抗溶胀、以及保持孔隙结构稳定性的特性。

再辅以结构表征的结果，课题组得出如下推断：纤维素表面氢键的被屏蔽、以及离子的交联，是上述特性的两个主要来源。

而这也是当电池在循环时，能继续保持均匀的 Zn 2+ 通量、高 Zn 2+ 转移数和离子传导率的原因。

随后，他们将 Zr 4+ 改性隔膜用于全电池体系之中，并证明 Zr 4+ 改性隔膜具有优异的循环稳定性能、出色的容量保持率、以及稳定锌负极的能力。

事实上在研究前期，他们并未打算测试隔膜循环前后的形貌。当时，为了论文数据更加完整，让学生去做测试。

“后来，学生说隔膜循环前后的形貌出现了孔隙变大，这可能是 Zn 枝晶引起的。基于对纳米纤维素的了解，我要求学生立马进行浸泡溶胀的对比实验。随后，学生发现 Zr 离子交联可以给纳米纤维素隔膜带来抗溶胀的特性。”说。

当然，这也改变了他们的研究思路。由此可见，在实验中遇到意外现象一定要报告，没准对其进行分析之后，就会迎来柳暗花明又一村。

（来源：Advanced Functional Materials）

目前，隔膜包覆层的结构与性能调控还处于初级阶段，未来仍有继续优化的空间。鉴于锆离子水解可以屏蔽纤维素表面的氢键，打算将其引到与氢键作用强度的研究之上，从而探索材料性能可能出现的变化。

“同时我们也将继续努力，让这一系列工作更加完善，设计出更为优异的水系电池隔膜，并探讨商业化的前景。”表示。

参考资料：

1.Yang, S., Zhang, Y., Zhang, Y., Deng, J., Chen, N., Xie, S., ... & Wang, Z. (2023). Designing Anti‐Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc‐Ion Batteries.Advanced Functional Materials, 2304280.

2.Energy Storage Materials 2019，21, 464-473；Nano Energy 2019，55, 316-326；Small，2018，14, 1704371；Energy Storage Material,2018，13, 283-292

3.Electrochimica Acta 2022，430, 141081

4.Chemical Engineering Journal 466 (2023) 143312