今日推送：生物启发铜配合物对电催化亚硝酸盐还原机制的阐释

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文章标题

Elucidation of the Electrocatalytic Nitrite Reduction Mechanism by Bio-Inspired Copper Complexes生物启发铜配合物对电催化亚硝酸盐还原机制的阐释

第一作者：Phebe H. van Langevelde

通讯作者：Dennis G. H. Hetterscheid

第一单位：莱顿大学莱顿化学研究所

摘要详文

（1）已知与亚硝酸铜还原酶（CuNiRs）活性位点相关的单核铜络合物对亚硝酸盐的还原具有催化活性。然而，迄今为止，它们的催化机理尚未得到解决。

（2）在此，我们完整地描述了生物启发型 CuNiR 催化剂 Cu(tmpa)（tmpa = 三(2-吡啶基甲基)胺）在水溶液中的电催化亚硝酸盐还原机理。

（3）通过结合电化学研究、反应动力学和密度泛函理论（DFT）计算，我们发现质子化步骤是逐步进行的，并且与电子转移脱钩。决定速率的步骤是铜配位亚硝酸 (HNO2) 物种的一般酸催化质子化。

（4）鉴于转化含氮化合物的需求日益增长，这项工作提供了高效电化学亚硝酸盐还原的主要反应参数。这有助于亚硝酸盐还原催化剂的研究和开发，对恢复生物地球化学氮循环至关重要。

Graphical abstract

研究引入

由于固氮在全球范围内迅速积累，生物地球化学氮流是最严重超出地球安全生存条件边界条件的化学循环，在局部地区导致了重大问题。在全球氮循环中，反硝化作用起着关键作用，因为它是固定氮以气态 N2 的形式释放回大气的途径。作为厌氧呼吸的一种途径，反硝化作用在多种细菌和古细菌中进行，并涉及多个反应步骤。在这些步骤中，亚硝酸盐（NO2-）还原成一氧化氮（NO）的过程非常引人关注，因为 NO2- 和 NO 与对全球氮循环产生负面影响的几个过程有关。例如，使用富氮化肥和工业废物处理会导致地下水和地表水中亚硝酸盐和硝酸盐含量增加。反过来，土壤中的细菌会将亚硝酸盐转化为一氧化二氮，从而对环境造成危害。另一方面，氮氧化物的产生虽然对大气有害，但在生物医学应用中却很有吸引力，如氮氧化物释放导管和有机合成反应中的试剂。

将NO2-单电子还原为NO是脱硝过程的第二步，发生在亚硝酸盐还原酶（NiR）的金属酶中，其活性位点含有铁或铜。在CuNiRs中，NO2-的还原发生在单核2型Cu位点上（图 1a）。受该酶过程的启发，我们利用生物启发的CuNiRs对亚硝酸盐还原进行了研究。研究了各种Cu(I)和Cu(II)模型化合物与亚硝酸盐的反应性，并对几种Cu(II)-NO和Cu(I)-NO复合物进行了表征。此外，Fujii 及其合作者的研究表明，在二氯甲烷中存在逐步质子化机制 ，而 Hsu 及其合作者的研究则揭示了 HNO2 在低 pH 值下的可能形成

图 1. (a) CuNiRs 中的单核 2 型铜位点和 (b) 本研究中使用的 Cu(tmpa) 催化剂的示意图。

近年来，人们还利用电化学方法在有机溶液和水溶液中对生物启发的CuNiRs进行了研究。1993年和1995年，Komeda 小组首次报道了亚硝酸盐还原的电化学研究。作者报告说，[Cu(tmpa)(OH2)]2+(tmpa = tris(2-pyridylmethyl)amine,Cu(tmpa)，见图1b）通过电催化将NO2-还原成NO。后来，Meyerhoff 小组报告了该催化剂在 NO 释放导管中的应用，结果表明Cu（tmpa）是一种稳定的催化剂，可持续7天以上。在后续研究中，有报告称对Cu（tmpa）复合物进行了修饰，以提高Cu（II）对NO的还原电位和远红外效率，以研究质子穿梭器在乙腈中的作用，或通过固定在金表面来研究催化活性。

值得注意的是，这些关于Cu（tmpa）和其他生物启发式 CuNiRs的研究迄今尚未报告反应机制涉及哪些基本步骤。目前还不知道质子转移的一个步骤或两个步骤是否与电子转移脱钩，就像在 CuNiRs 的酶环境中那样。此外，这些基本步骤中哪一步代表亚硝酸盐还原反应的速率决定步骤也没有定论。迄今为止，大多数研究都集中在催化中间体的分离上，以确定亚硝酸盐或一氧化氮是通过O还是N结合的，以及催化活性在多大程度上可以通过配体设计来调整。然而，已经证实 Cu 位点的催化活性与 pH 值有很大关系，这完全符合将 NO2- 还原成 NO 和 H2O 所需的总反应化学计量学反应的预期。

此外，最近关于使用铜以外的金属进行电催化还原亚硝酸盐的研究也探讨了缓冲液在催化过程中的重要作用。Smith和合作者的研究小组报告说，磷酸盐缓冲液有助于亚硝酸盐的水性电催化还原，使他们的钴基复合物在还原亚硝酸盐时具有活性。同样，Bren和合作者的研究小组报告了一种铁基复合物，该复合物只有在缓冲液存在的情况下才具有活性，可将亚硝酸盐还原成羟胺和铵。

在此基础上，我们在此首次报告了生物启发型CuNiR催化剂Cu（tmpa）在水溶液中电催化亚硝酸盐还原机制的详细而完整的催化循环，并指出了重要的反应参数，用于开发和电化学分析新的生物启发型CuNiR物种和亚硝酸盐还原反应的其他催化位点。

图 2. Cu(tmpa) 在无底物（红线）和有 20 mM NaNO2（蓝线）情况下的 CV 测量值，与无催化剂和有 20 mM NaNO2（黑虚线）情况下 GC 电极的活性进行比较。垂直虚线表示 E1/2 和 Ecat/2 的电位。条件：0.3 mM Cu(tmpa)、氩气环境、100 mV/s 扫描速率、293 K。

图 3：(a) 0.3 mM Cu(tmpa) 在 0-1.0 M NO2- 存在下的 CV 值，(b) (icat/ip)2 与 [NaNO2] 的函数关系的相应对数图；icat 取值为 -0.23 V 时的电流与 NHE 的关系。(c) 在 250 mM NaNO2 存在下不同 Cu（tmpa）浓度（0.2-1.0 mM）的 CV 值和 (d) 相应的 -icat 与 [Cu(tmpa)] 的对数关系图；icat 取值为 -0.3 V 对 Ag/AgCl 时的电流。条件：加入 250 mM NaNO2 后，溶液的 pH 值变为 6.8。

图 4：(a) Cu(tmpa)（灰色线）和裸 GC 电极（黑色虚线）在 100 mM NaNO2（pH 值为 7）和无 PB 条件下的 CV 值。(b) Cu(tmpa)在 NaNO2 存在下、不同浓度的 PB 条件下的 CV 值和 (c) 作为 [PB] 函数测量的相应最大 icat。(d) 在 NaNO2 和 50 mM NaH2PO4（Na2HPO4 浓度不同）存在下 Cu(tmpa) 的 CVs，(e) (icat/ip)2 与 pH 值的函数关系的相应对数图，(f) icat 与 [Na2HPO4] 的函数关系的相应图。(g) 在 NaNO2 和 50 mM Na2HPO4 存在下，不同浓度 NaH2PO4 下 Cu(tmpa) 的 CV 值；(h) (icat/ip)2 随 pH 值变化的相应对数图；(i) (icat/ip)2 随 [NaH2PO4] 变化的相应图。在所有情况下，icat 是在 -0.3 V 对 NHE 时记录的电流。条件：0.3 mM Cu(tmpa)、20 mM NaNO2（(a)除外）、氩气环境、100 mV/s、293 K。

图 5. H2PO4- 使 [Cu(tmpa)HNO2]+质子化并通过已发现的 [Cu(tmpa)NO]2+过渡态 (TS) 形成 [Cu(tmpa)H2O]2+ 或 [Cu(tmpa)HPO4]的拟议路径。在 298 K 和 1 atm 条件下，吉布斯自由能以 kcal/mol 为单位。配色方案：Cu，棕色；O，红色；N，蓝色；P，黄色；H，白色。

文章结论

这项研究首次详细描述了生物启发的 CuNiRs 催化剂在中性水溶液中电催化还原亚硝酸盐的机理。我们发现，对于 Cu(tmpa)，在亚硝酸盐还原过程中，电子和质子的转移步骤是逐步进行的。电子转移之后是与 Cu 结合的 NO2- 发生预平衡质子化反应。接着，在 RDS 过程中发生了一般的酸催化质子转移。利用 DFT 对这种 RDS 进行的建模支持这一机制，并表明 NO 在催化循环结束时从 Cu 位点释放出来。最重要的是，在中性 pH 条件下，RDS 中的质子来自磷酸盐缓冲液 NaH2PO4 中的酸，因此是速率表达式的一部分。

虽然近年来研究的重点是铜镍还原反应中的质子化步骤，但生物启发铜镍还原反应中的质子化步骤经常被忽视。据我们所知，目前还没有关于均相铜催化剂的研究能在中性溶液中无缓冲剂的情况下进行亚硝酸盐还原，这令人惊讶，这表明一般酸催化是单核铜位点亚硝酸盐还原的统一要求。在 Lehnert 及其合作者最近发表的一篇论文中，作者指出，由于 NO2- 分解速率在低 pH 值下会增加，因此没有进行额外的实验来探索 Cu（tmpa）和类似配合物还原亚硝酸盐的 pH 值依赖性。这种说法指出了在中性水溶液中优化催化活性的必要性，因此完全了解催化活性是如何形成的至关重要。

我们的研究结果表明，类似报道的铜络合物的催化活性在很大程度上取决于反应条件。因此，要对不同催化剂的活性进行公平比较，就必须考虑 pH 值和酸浓度。迄今为止，还没有进行过此类比较。这不仅使任何有意义的催化活性比较变得复杂，而且不利于新催化体系的开发。

因此，我们敦促今后有关生物启发型 CuNiRs 和相关催化系统的研究仔细研究电解质的作用，并将这些测量结果作为指导。

此外，本文提出的见解对于使用铜基催化剂且需要中性水溶液的应用（如废水处理或生物医学应用）也很有价值。考虑到越来越多的人希望选择性地电化学转化亚硝酸盐等含氮化合物，以恢复全球氮循环，这项工作有助于改进生物启发型 CuNiRs 催化剂的电化学分析，这对其进一步发展是不可避免的。

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01989

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