科学家开发新型稀释合金催化剂，利用电能将一氧化碳高效还原为乙酸，创造乙酸保持820小时以上稳定性的记录

“技术经济分析表明，这项研究对醋酸这种重要的工业化学品的未来生产具有重要意义。然而，无论在选择性、法拉第效率还是经济性方面，这项工作都比以前发表的工作更加突出，这确实是碳氧化物还原工业生产乙酸的一个新的里程碑。”这是 Nature 审稿人之一对一项研究的评价。

这项研究来自武汉理工大学教授课题组、华中科技大学教授课题组以及加拿大多伦多大学爱德华·萨金特（）教授课题组。之所以被审稿人评价为“新的里程碑”，是因为该合作团队通过新型稀释合金催化剂，利用高压强反应，直接把一氧化碳（CO）高效还原成乙酸。

值得关注的是，该反应最高选择性（法拉第效率）为 91%，该效率接近二氧化碳到一氧化碳的电还原最高选择性。并且，该反应的能量转化效率为 34%，乙酸选择性 80% 以上保持 820 小时以上的稳定性，截至目前的最高记录。

图丨教授（中）、教授（左一）与部分课题组成员合影（来源：该团队）

一般来说，铜催化剂在完成碳-碳偶联后，将会产生多种多碳产物，原因是后偶联步骤难以控制。该研究利用特殊的催化剂和反应条件，既保证了碳-碳偶联的高效性，也保证了乙酸的高选择性。

除此之外，电极表面反应机理的研究也是该研究的难点之一。研究人员通过使用原位拉曼光谱技术，证明 CO 还原过程中的关键中间体是 C=C=O 或（OH）C=COH 构型，为未来更高效的催化剂设计奠定了夯实的理论基础。

图丨相关论文（来源：Nature）

日前，相关论文以《限制二碳吸附基团构象完成一氧化碳向乙酸盐电还原》（）为题发表在 Nature 上[1]。

华中科技大学金健博士、博士生闵秋红，多伦多大学乔希·威克斯（）博士和上海交通大学教授为论文共同第一作者，武汉理工大学教授、华中科技大学教授、多伦多大学爱德华·萨金特（）教授为论文的共同通讯作者。

打破世界纪录

该研究为此前系列成果的又一次突破，团队一直致力于新型能源存储系统以及电极反应动力学的研究，在新型二次电池储能方向已有重要进展，提出用电场调控使储能性能倍增 （DeepTech此前报道：）。

在化学储能方向，例如电化学 CO 2 /CO 还原，其还原产物可以作为二次能源的载体，是团队未来重点发展的方向之一，积极响应国家的“双碳目标”。

电极表面反应分子的浓度是影响电化学 CO 2 /CO 还原的重要因素，基于 教授课题组提出的利用电场效应调控电极费米能级思想的启发，进一步提出压力场调节电极表面的反应分子覆盖度，使电催化反应目标路径更容易进行。

教授是利用三相界面进行一氧化碳电还原技术的最早提出者和实践者之一，课题组与课题组合作，进一步探索了高压三相界面的反应装置和体系。

他们利用电能将一氧化碳高效还原为乙酸，并寻获了能够在该体系下发挥最大效果的催化剂，确定了高选择性产生乙酸的关键中间体构型。

图丨该研究的理论计算，表明铜-银稀释合金催化剂表面更利于单齿型吸附的 C=C=O 二碳基团的生成，以及其需要更高的 CO 表面覆盖度以保证碳-碳偶联的高效发生（来源：Nature ）

该研究历时近五年时间。2019 年底至 2020 年初，该团队开始正式攻关高压三相界面反应装置。最初一版的反应器是设计的，但由于版本过于复杂，要保证高压装置相邻腔室间的稳压应该采取外流路稳压的方式，而非设计复杂的内部流路。

反应装置设计搭建完成后，研究人员开始寻求性能上的突破。最早的计划是使用课题组在 2019 年正式发表的“高碎片化铜”催化剂突破一氧化碳向正丙醇转化的效率。但是，实验不甚成功，高压带来的提高幅度不大。据悉，研究团队至今仍然在不停地做这个实验，以寻找问题的根源。

直到课题组来了第一位材料科班出身的博士生闵秋红，催化剂制备工艺才取得了新的突破。和表示，闵秋红在大量文献阅读基础上进行创新，摸索出了“稀释铜合金”催化剂。他们发现其产乙酸效率很高，于是首次提出能否做一个在乙酸效率上突破的工作。

图丨铜-银稀释合金催化剂的透射电镜表征，其中只观察到银的晶格，表明铜元素在其中以原子级团簇进行分散（来源：Nature）

在原位表征对催化剂电极表面反应机理的探索时，CO 还原过程中的关键中间体的检测也非常困难。解释道：“因为中间体非常不稳定，很难捕捉到其信号。我们团队在原位表征设备领域有丰富的经验，实现了实验室级 X 射线下的原位表征，该技术在布鲁克等企业实现应用，被等 70 余家单位采用。”

在该研究中，课题组成员通过对原位表征器件的不断改进，最终利用原位拉曼光谱技术证明 CO 还原过程中的一个关键中间体是 C=C=O 或（OH）C=COH 构型，为后续设计更高效的催化剂提供了理论基础。

曲折的审稿之路

然而，该研究的审稿过程却“一波三折”。先是投稿给 Science 被拒，经调整，又转投给 Nature。据悉，审稿人的意见非常细致，不乏对一些较为困难的实验进行要求，如原位表征、解决方案不一致等。

第一次审稿时，研究团队将稳定性延长到了 50 小时左右，已突破了该领域高压反应装置的稳定性记录。但审稿人并不满足，二审时提出了更高的要求。

当时已有两位审稿人建议文章接收，只剩一位审稿人坚持要看到更长的稳定性。经过对反应装置、电极、渗透膜的反复迭代，终于有一次团队成员在实验时看到了特别坚挺的稳定性，100 小时突破了、200 小时也突破了，最后稳定性实验停留在 822 小时。

、解释道：“停止原因是高压泵的设计没有考虑如此长的运行时间，内部管路发生了堵塞，我们尝试现场疏通但失败了。但是，乙酸选择性 80% 以上保持 820 小时以上的稳定性，已超过了现有所有记录。”

正是团队的不懈努力和坚持，最终论文顺利通过，一位审稿人给出了评价：“它（该工作）将会在各类科学读者中间引起广泛的兴趣，并有着重要技术意义（正如作者通过技术经济分析所证明的那样）。”

每吨成本约为 1000-1500 美元

反应体系或器件的创新是二氧化碳还原领域的重要课题之一。该技术使光伏电能得到有效利用，将其减排潜能最大化，可实现对乙酸、乙烯、乙醇、正丙醇等重要化学品的绿色可再生方法生产，在化学品生产和使用全链条净排放为零，对实现“双碳”目标发挥作用。

与此同时，能够降低中国对化石原料的依赖，打破西方大国的“资源垄断”。此外，还可降低化学品生产过程中对农田及其他土地资源的依赖，消除工农原料及燃料等化学品“与人争粮”的尴尬局面，并保护自然生态环境。因此，预期该研究将产生多重直接与间接经济效益。

“电化学 CO 2 还原技术未来有望会成为一种重要的可持续能源转化和碳循环利用的方法。” 说。这项技术利用低品阶的可再生电能，将二氧化碳转化为高附加值的碳基燃料或化学品，对可再生能源的转换与存储以及缓解气候变化都至关重要，具有极其重要的战略意义。

该团队对技术的成本有明确的预估。经济技术可行性分析表明，利用二氧化碳还原技术生产乙酸，每吨成本约为 1000-1500 美元，浮动区间主要取决于产物分离成本。

麦立强表示，目前技术还属于基础科研领域，符合习近平总书记“加强基础研究，从源头和底层解决关键技术问题”的期许，也欢迎对基础科研感兴趣的企业合作，将技术进一步向产业化推进。

“我们预期二氧化碳还原（二氧化碳经一氧化碳两步法还原转化）技术，将成为全国乃至世界绿色产业的重要一环。”他说

据介绍，该团队下一步的研究将集中在提高电催化 CO 2 还原效率、扩大化（小试、中试等）、解决产物分离问题、搭建高压近工况原位表征装置，以及电极反应动力学等研究。

参考资料：

1.Jin, J., Wicks, J., Min, Q. et al. Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction. Nature 617, 724–729 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05918-8